聚乙烯醇缩醛生产工艺及回收研究

聚乙烯醇缩醛生产工艺及回收研究

1烯醇缩甲醛pvfm聚乙烯醇缩剂是聚乙烯醇和羧酸的缩合产物，是一种非常重要的高科技材料。目前，该产品主要用于聚乙烯醇、聚乙烯醇和聚乙烯醇的广泛应用，如涂料、粘合剂、薄膜等。聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)的软化温度较高于其它缩醛,同时具有很高的机械强度、高耐磨性及良好的粘接性、卓越的电性能,是生产高韧性、耐热性、耐磨性及高介电强度漆包线的重要材料;与酚醛树脂配伍还可制成适用于各种铝合金与钢、黄铜、紫铜、铝合金、聚酯树脂玻璃布基层粘联,木材、橡皮之间的粘合的“黑迪哈粘合剂”。此外,也是制成冲击强度高、压缩弹性模量值大的泡沫塑料的主要原料。但是,因在溶解性能、工艺条件控制与处理等方面与其他缩醛类产品存在较大差异,目前,国内生产的厂家为数不多,主要依靠进口。本文主要从两条工艺路线初探了聚乙烯醇缩甲醛的生产工艺条件对产品外观、溶解性能的影响,以及相关的回收处理。2实验部分2.1聚乙烯醇缩醛合成的机理聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇和醛在强酸性条件下,经高分子官能团的缩合反应而生成的分子内缩醛化物,在缩合过程中,羰基与两个PVA的羟基反应,并析出水,其反应式如下:由于在这一反应中有游离的羟基,缩醛化反应总是不能进行到底的。聚乙烯醇缩醛的性能(如软化温度、硬度、溶解性、溶液的粘度等)取决于下列4种因素:a)聚乙烯醇的分子量和它的分散程度;b)聚乙烯醇中的羟基与乙酰基之比;c)缩醛化度,也即聚乙烯醇缩醛中羟基和缩醛基之比;d)醛的化学结构。工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含缩醛基,除缩醛基外它的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基(乙酰基),其随着缩醛反应的进行,可使生成的聚乙烯醇缩醛不溶于水,使之在达到一定的缩醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇缩醛的合成可通过以聚乙烯醇为原料和以聚乙酸乙烯酯为原料的两条路线,即由溶于水中的聚乙烯醇经醛进行缩醛化而生成和将聚乙酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理而制得。由于以聚乙酸乙烯酯为原料同时进行水解和缩醛化时很难调节缩醛组成中的乙酰基,而以聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调节聚乙烯醇缩醛链中官能基的比例,在必要时可以制得几乎不含乙酰基的产物,所以,主要探讨聚乙烯醇直接缩醛工艺。2.2有机溶剂聚乙烯醇(PVA)17-99工业品甲醛(HCHO)工业品(36.5%)HCl工业品(36.5%)双氧水工业品NaOH分析纯HAC工业品(98%)苯分析纯乙醇分析纯乙酸乙酯92%2.3实验方法2.3.1工艺2.3.2温度对产品的影响将溶解、降解后的PVA水溶液温度调至一中温起点～70℃,加入配比量的HCl,搅拌下第一次滴加甲醛溶液,保温反应2h降至5℃,第二次滴加剩余的甲醛溶液,并在5～8℃保温反应4h,再分别升温至10℃、15℃、20℃、25℃,并在各温度控制点保温反应1h后升温至50℃反应4h以上,直至产品完全析出。再经水洗、碱稳定、干燥可得成品。2.3.3温度对hac、hcl和甲醛的保温反应将溶解、降解后的PVA水溶液温度调至～7℃,搅拌下加入一定量的HAC(约总量的2/3),配制成一定浓度的PVA的HAC溶液,加入第一次配比量的甲醛溶液和HCl,保温反应2h后降至8℃,加入第二次配比量(余量)的HAC、HCl和甲醛溶液,并在8～10℃保温反应2h,再分别升温至20℃、25℃、30℃、35℃,并在各温度控制点分别保温反应3h、1h、1h、0.5h后,缓慢升温至65℃保温反应4小时后加水析出,直至产品完全析出。再经水洗、碱稳定、干燥可得成品。3结果与讨论3.1紧密物料的形成聚乙烯醇缩甲醛的制备与其他缩醛产品的显著不同就在于其析出条件不易控制,控制不好,一旦缩醛度达到一定程度或者升温析出过快,会导致产品析出过程中就抱团、结块,形成紧密物料析出。紧密物料的形成不但使与醛难以再继续相互作用,而且水洗、稳定处理都难以进行。通过采用非均相法和均相法两条路线进行试验,并对物料中PVA浓度、HCl、HAC、甲醛加入量及加入方式、缩醛温度的不断调整,确定了非均相法中只有当加入HCl浓度为9.3%以上、均相法中只有当加入HAC浓度达15%以上时,采用分次加料、按一定温度梯度升温、保温反应等方式,才能够极大的改进反应介质中析出的缩醛的分散程度,解决析出外观问题,可得到均匀、稳定的、较高分散度的粉状或细砂状产品。3.2缩醛路线及其对产品溶解度的影响聚乙烯醇缩甲醛仅溶于有限的几种溶剂之中,视缩醛化度的不同可溶于甲酸、醋酸、酚类、氯仿、氯代烃类、乙醛—苯混合物(30∶70)、乙醇—甲苯混合物(20∶80)、60%的含水乙醇等溶剂中。通过试验发现,非均相法路线一直存在溶解性较差的问题,在相近缩醛度(～70%)下,不论选用60%的含水乙醇,还是70%的苯乙醇液或者其他有机溶剂,升高溶解温度还是延长溶解时间,样品都呈溶胀状或者溶后成糊状、凝胶状,无法进行样品粘度等指标测定。究其原因应是在高酸度条件下,PVA与HCHO除了进行分子内缩合生成溶解的直线型的PVFM外,还可能在两个不同的分子链之间缩合,形成了不溶解的三向高聚物。与此同时,我们通过自制样品与进口样品的红外光谱测定可以看到,进口样谱图上有1740cm-1的中等强度谱带(υc=o),是来自残存的醋酸乙烯酯结构单元的乙酰基,而自制样品谱图上没有或极弱。因C=O是极性基团,由此导致了进口样与自制样溶解度上的差异。为此,我们改变了缩醛路线,采用均相法工艺,使缩醛反应在一定量的HAC溶液中进行,以期获得一定数量的乙酰基提高产品的性能,同时,还加入了能促进乙酰化作用的少量浓硫酸。试验发现,反应中HAC浓度的高低对溶解性能有较大影响,只有当加入HAC浓度为19%以上时,可以制得溶于70%的苯乙醇液的缩甲醛产品。若在此基础上减少HAC用量,制成的产物溶解度较小甚至不溶。为减少后序HAC溶液的回收处理,可采用高浓度的PVA溶液缩醛,在后期往反应液中缓慢加入一定量的水,使反应液逐渐变浑浊、直至产品析出。调整并控制好析出时用水量、析出方式、时间等是确保得到分散程度较好、能在短时间内溶成透明溶液的可溶产品的关键。显然,均相法工艺存在着大量的HAC需回收处理的问题。3.3hac回收处理在PVFM的生产中,为了解决溶解性问题,采用了均相法的工艺,需要在HAC介质进行缩醛化反应,这样,必定消耗相当数量的浓HAC,经加水析出操作后,HAC浓度在16%左右。这些大量的稀HAC,不予以回收,必定会造成污染和浪费,影响生产成本。稀HAC的回收浓缩,有蒸馏法、冷冻法和溶剂萃取法,也可以回收利用,用于生产醋酸钠等。根据资料介绍,蒸馏法只能得到10%的HAC,回收率极低,由于经济上不合格,往往都予以排放。冷冻法是将蒸馏塔的塔顶馏份冷却到水结冰的温度,从而形成冰和浓HAC的浆状母液,用离心机使冰和母液分开,母液再返回蒸馏塔进一步冷冻,此时冰状废液中只含0.5%的HAC。因考虑工业盐水温度不能使水结冰和回收量大等因素,不宜采用。溶剂萃取法,目前工业采用较广,效果较好,试验中主要采用了溶剂萃取法。在由大量HAC和H2O、少量HCHO和H2SO4组成的稀HAC溶液中,加入溶剂乙酸乙酯,溶液则分成有机相和水相,即萃取相和萃余相。HAC从稀溶液中溶于溶剂,进入萃取相,萃取相用共沸精馏的方法得到冰HAC,萃余相用水汽蒸馏法,以回收溶剂,并返回萃取系统循环使用。液—液萃取采用室温下进行,采用92%乙酸乙酯为溶剂,用量比为乙酸乙酯∶稀HAC=3∶1(体积比),萃取相为乙酸乙酯与HAC的混合物,其中也含有少量溶于溶剂的水。(其中含HAC5%～7%,乙酸乙酯88%～84%);萃余相主要是水,其中溶有少量溶剂(8%以下)。为取出萃取相中的HAC,利用其中的乙酸乙酯与水形成非均相恒沸物这一特点(沸点343.4K),通过恒沸蒸馏,水被乙酸乙酯带出,经冷凝分层后,上层酯相(含酯90%～92%)回收后作为萃取溶剂循环使用;而蒸馏剩余物即为较高浓度的HAC,可循环用于缩醛反应中。经冷凝分层后的水层中溶有少量溶剂(8%以下),加上萃余相中少量的溶剂要加以回收,可将其汇合,用水蒸汽蒸馏法回收(水汽蒸馏操作温度为348K),溶剂与水的恒沸物蒸出后经冷凝、冷却,即可在分层器上层获得乙酸乙酯,底部则放出废水。因课题任务主要是研制分散程度较高、溶解性能较好的PVFM产品,故HAC的回收处理仅进行了初步试验,需另立课题研究,未能取得准确工艺数据资料。但可以确定,一般被萃取溶液(稀HAC)浓度在25±2%为宜,所以,整个聚乙烯醇缩甲醛的生产中的析出操作还尽可能的减少用水量是显而易见的。同时,因工业化的稀酸处理需要萃取塔、恒沸精馏塔、分层器等,故这种方法适用于大批量生产中的醋酸回收。4聚乙烯醇缩甲醛产品的溶解4.1通过物料中PVA浓度、HCl、HAC、甲醛加入量及加入方式、缩醛温度的调整,采用非均相法和均相法工艺均可以制得均匀、稳定、分散程度较高的粉状或细砂状的聚乙烯醇缩甲醛