hdi衍生物固化剂的合成与应用

hdi衍生物固化剂的合成与应用

hdi类固化剂多酚酸酯化合金是连接氨基涂料和紧致剂的重要组成部分。其组成和化学结构直接决定了氨基丙烯酸的物理机械、干燥、抗介质和耐候性。目前国内生产和应用较多的多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主体的衍生物,如TDI-TMP(三羟甲基丙烷)加成物和TDI三聚体。TDI多异氰酸酯固化剂产品中的苯环在光照等条件下转变为有色醌式结构,可导致清漆在户外长期阳光照射下泛黄,色漆光泽逐渐消失,因而多用于中、低档涂料和胶黏剂产品中。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一类重要的脂肪族多异氰酸酯,单体挥发性和毒性较大,因此一般将其制备成HDI类衍生物,并做为固化剂进一步合成脂肪族聚氨酯涂料。HDI类固化剂没有直接与苯环上碳原子相连的异氰酸酯基团,使得此种涂料最显著的特点是不变黄和良好的耐候性,快干、机械性能好以及耐化学、保光、抗粉化等一系列优异的性能,可以说是聚氨酯涂料家族中的佼佼者,广泛应用于国民经济的各个部门,如高档建筑涂料、汽车面漆、飞机涂装及军工领域固体火箭推进剂和包覆层中。近年来,HDI已成为聚氨酯工业重要的高档原材料之一,也是继TDI、MDI和PAPI之后需求量较大的异氰酸酯品种之一。随着世界各国建筑、汽车、船舶、制鞋、航空、电子等工业发展迅速,对于高档涂料和胶黏剂的需求持续升温,各大化学公司均展开了对HDI类固化剂的研究和生产,如德国的拜耳公司、德固赛公司、法国的罗地亚公司、日本的旭化成株式会社、聚氨酯工业株式会社等。目前,应用较为广泛的HDI类多异氰酸酯固化剂产品包括HDI缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体、HDI-TDI混合多聚体和HDI-TMP加成物。此外,各个公司还不断致力于HDI新型固化剂的研发,具有特殊性能的HDI多异氰酸酯产品层出不穷。本文将对HDI类固化剂的合成研究进展、国内外发展现状及存在的问题进行介绍。1hdi固定剂的合成1.1水与hdi反应生产副产物的工艺条件在适宜的外投料比对第1代反应的影响HDI缩二脲多异氰酸酯由德国Bayer公司于1958年通过HDI与水反应首制成功,是具有缩二脲结构的三异氰酸酯。反应过程分为以下三步:第一和第二步中,HDI与水反应生成胺,然后与另一分子HDI反应生成脲基二异氰酸酯,此时的反应温度在95～97℃为宜;第三步中,由于异氰酸酯与脲基反应活性较低,反应温度需升至130℃～140℃,才能使脲基二异氰酸酯较为完全地转化为缩二脲。反应温度高于150℃易生成高相对分子质量加成物,反应液颜色加深。由于HDI分子中的两个异氰酸根活性完全相同,反应活性高,反应过程中往往会发生两端同时反应生成聚脲以及缩二脲继续与异氰酸根反应生成更高相对分子质量的产物。为了避免聚脲的生成,可采用增大HDI与水的投料比的方法。按照反应式的投料比,即HDI∶H2O为3∶1时会产生大量乳白色黏稠物,得不到所需结构的产品。随着HDI物质的量比的增加,聚脲逐渐减少,当物质的量比为6∶1时较适合。除了增大HDI与水的投料比的方法外,还有较多的其它工艺来减少副产物的生成。由于水与HDI的混溶性很差,当水滴到HDI体系中时,反应是在两相的界面处进行的,从局部看,水可能是过量的,使HDI两端的NCO基都发生反应,从而产生副产物。同时,高温下未能及时反应的水会挥发造成损失。为了解决这一问题,Lesiak和杨玲等尝试利用Na2SO4·10H2O中的结晶水做为反应中水的来源。Na2SO4·10H2O可以精确地根据需要向反应介质中出水,并可消除因水蒸发而造成的损失。用Na2SO4·10H2O做为水源与HDI发生反应,可以使HDI与水的物质的量投料比降低至4∶1。沈慧芳等利用凝胶渗透色谱对结晶水法、水蒸气法和汽相法三种合成HDI缩二脲的新工艺进行了研究。其中结晶水法即如前面所述以Na2SO4·10H2O做为水源;水蒸气法是让水以水蒸气的方式进入反应体系;汽相法是将HDI和水在一定温度下瞬间汽化,进行汽相反应。实验结果表明,三种工艺得到的产物中,缩二脲含量由高到低的顺序为:汽相法>水蒸气法>结晶水法;汽相法中HDI单体残留量最低,结果最好。但生产中汽相法不易控制,有时会出现焦化,相对其它两种方法,可操作性差。水蒸气法可显著降低聚脲的生成,在各种操作条件下都能顺利地得到合格产品,是最具潜力的工艺。能与HDI反应合成缩二脲的物质除了水外还有很多,包括甲酸、硫化氢、叔醇、胺和二胺。甲酸、硫化氢和叔醇与HDI反应可以避免聚脲不溶物的生成,但所需反应温度较高,且会生成一氧化碳、氧代硫化碳或丁烯等有毒副产物。以一元胺为反应试剂时,不会产成二氧化碳和聚脲副产物,但产物中会含有毒性较高且难以除去的单异氰酸酯产物。二元胺与HDI本体反应易生成聚脲沉淀,加入合适的溶剂可以避免这一现象的发生。此外,通过HDI的催化加氢也可制备HDI缩二脲。目前使用较多的仍是用水参与反应,或者使用水与甲酸或叔醇的混合体系。游离异氰酸酯单体具有较强的毒性,固化剂产品在生产时虽然会通过各种手段将游离单体含量控制在安全范围之内,但随着存放时间的延长会有产物分解产生游离单体的现象,造成单体含量超标,危害人体健康。近几年对于HDI缩二脲固化剂的合成研究就主要集中在提高产品储存稳定性方面。USP7022874中使用叔醇或叔醇与水的混合体系为反应试剂,在催化量稳定剂存在的情况下合成的HDI缩二脲在存放21d后仍可保持小于0.7%的游离单体含量。所用稳定剂是含有脲基或酰胺基的化合物,如N-甲基尿素、N,N-二甲基尿素或N-甲基甲酰胺等。此外,由HDI和水在催化量羧酸,如乙酸、安息香酸等存在下反应制备的HDI缩二脲也具有较好的贮存稳定性,在60℃存放一个月游离HDI单体含量小于0.7%。1.2hdi三聚体催化剂HDI在三聚催化剂存在下在一定温度反应,达到所需转化率时加终止剂使催化剂失活,减压脱除游离单体得到含有异氰酸酯杂环结构的三聚体。HDI三聚体的合成研究着重于新型催化剂的开发和筛选。目前文献报道的催化剂包括金属盐催化剂、羧酸盐催化剂、季铵盐催化剂和季铵碱催化剂等几种。金属盐催化剂较早作用于异氰酸酯单体的自聚反应,对芳香族异氰酸酯单体的聚合有较好的催化效果。但对于HDI来说,此类催化剂的催化效果不佳,反应时间长,收率低,且常伴随不同程度的凝胶。张定军等采用自制羧酸盐作为HDI三聚催化剂,通过慢速滴加的方式,制备得到了异氰酸根含量高,黏度小,颜色浅的三聚体产品,证明该羧酸盐对HDI三聚反应催化活性高,三聚效率高,易于控制。季铵盐是工业生产HDI三聚体所用催化剂,催化效果好,是发展最为成熟的一类催化剂。以季铵盐作催化剂,当单体转化率达到要求时,需加入磷酸等终止剂使催化剂失活,以避免深度聚合的发生。邱少君等报道了一种N-羟烷基季铵碱催化剂,催化HDI自聚反应没有诱导期,反应平稳,催化效率高,在室温便可发生作用。其最大的优点是在聚合结束时,不需加入终止剂,利用季铵碱对热不稳定的性质,升温使催化剂分解即可终止反应。鉴于上述特点,此类催化剂近年来发展较快,是今后三聚催化剂的重要研究方向。StephanKohlstruk等发现HDI三聚体比HDI缩二脲的性能优越,主要表现在以下几个方面:HDI三聚体的环状结构上没有活泼氢原子,不会形成分子内或分子间氢键,因而产物黏度低,可以少用溶剂,配制成高固含量产品,降低污染,保护环境;HDI三聚体的异氰脲酸酯环结构稳定,不易变质,久贮后黏度变化不大,对性能影响小;HDI三聚体制品的耐光耐候性均优于HDI缩二脲;HDI三聚体固化剂的使用期比缩二脲长,有利于施工操作;HDI三聚体的制品硬度高,韧性与黏附力与缩二脲相似。1.3hdi-tdi混合多聚体的合成一定比例的HDI和TDI在催化剂作用下,一定温度反应数小时至转化率达到要求,加入对甲苯磺酸甲酯和硫酸二甲酯并升温使催化剂失活,终止反应。减压除去未反应的异氰酸酯单体,制得HDI-TDI混合多聚体。适用于此反应的催化剂中较为重要的一种是三正丁基膦,特点是常温下为液体,易与异氰酸酯单体混合均匀,不需溶剂进行处理,减少了溶剂的排放对环境的污染,并且较其它催化剂如三乙胺、甲醇钠效果好。HDI-TDI混合多聚体的制品耐候性、耐光性都比TDI加成物和TDI三聚体多异氰酸酯好,生产成本低于HDI缩二脲和HDI三聚体。它与聚酯多元醇等含羟基成分配制双组分聚氨酯清漆或色漆,固化速度快于TDI加成物多异氰酸酯,稍慢于TDI三聚体固化体系。1.4与hdi-tmp的反应合成HDI-TMP加成物由HDI和TMP在二月桂酸二丁基锡等催化剂的作用下反应制备。除了锡类化合物外,还有很多其它金属有机物可以用来催化此反应,包括油酸铅、二氯二丁基钛、安息香酸基钴、环烷酸锌等,其中效果最好的是二月桂酸二丁基锡和二乙酰氧基四丁基二锡氧烷。催化剂用量一般为HDI用量的0.01%～5%,以0.03%～2%为佳。HDI与TMP的物质的量投料比可在3∶1～8∶1的范围内选择。当投料比小于3∶1时,产物制品的黏附力和耐冲击强度较弱;当投料比大于8∶1时,产率很低,实用性不强。相对与TDI-TMP加成物的合成来说,由于HDI的两个异氰酸根活性相同,制备过程中较难抑制深度聚合的发生,容易凝胶化,工艺复杂,操作困难。与前述几种HDI类固化剂相比,HDI-TMP加成物产品黏度高,异氰酸根含量相对较低。在HDI的四种衍生物固化剂中,使丙烯酸涂料色泽变黄的顺序从快到慢为:HDI-TDI混合多聚体>HDI缩二脲>HDI-TMP加成物>HDI三聚体。除上述四种固化剂外,日本旭化学公司采用一种多元醇醚与HDI反应制备HDI加成物,其涂膜弹性较好,即使在-30℃也能保持良好的柔韧性,用于橡胶涂料。Lyondell公司开发了两种脂肪族多异氰酸酯加成物新产品LuxateHA2500及HA2300。它们是由HDI制备的多官能度脂肪族异氰酸酯,其分子结构使涂料显著地延长适用期并缩短干燥时间,且具有类似HDI三聚体的涂层硬度及柔韧性。它们具有较低的黏度,特别适合于配制低挥发性有机物含量涂料;无色,制得的聚氨酯涂料耐化学品及紫外光作用引起的黄变,还具有较好的硬度、柔韧性、耐磨性、耐湿性及不粉化性。可用于耐候的聚氨酯汽车漆、工业保护涂料及塑料底层涂料。拜耳公司采用新型氟化物催化剂合成的HDI不对称三聚变体。该产物的黏度约是常规体系的一半,在使用时异氰酸酯基团对湿气敏感性很小,意味着涂料可用含微量水分的溶剂稀释。2游离hdi的去除和剩余单体含量的检测2.1萃取工艺的选择由于HDI的两个异氰酸根反应性相同,为避免副反应的发生,往往需要采用HDI过量的投料比。因此,反应结束后体系中还含有大量未反应的HDI单体。HDI蒸汽压低,挥发性大,毒性也较大,因此需采取有效的后处理方法将过量HDI单体从产品中除去,以减少使用过程中对操作人员健康的危害、对环境的污染及对产品性能的不良影响。对于大量存在的HDI,可以通过薄膜蒸发法、溶剂萃取法和化学转化法等进行脱除。后处理工艺的选择直接关系到产品的色泽、外观、黏度及游离单体含量。若单凭简单蒸馏除去粗制品中的游离单体,则必须将粗制品长时间高温加热,但异氰酸酯在150℃以上易生成脲基甲酸酯,使产品变质,可是游离HDI却仍残留很多。采用旋转薄膜蒸发法可使受热时间缩短到几分钟,蒸发面积大,游离单体蒸出快,经旋转薄膜蒸发的产品游离单体可大大降低,是国外广为采用的精制工艺。但由于其所需设备精密、工艺管理严格、投资较大,目前在我国刚刚进入产业化阶段。溶剂萃取法分为直接萃取法和连续萃取法。采用直接萃取法不能有效降低粗制品中游离HDI单体的含量。这是由于随着部分单体从粗制品中分离出来,粗制品黏度越来越大,萃取剂不能有效地进入其内部萃取出游离单体,因此单体残留较多。连续萃取法的工艺如下:选择适当的萃取剂(一般为烷烃及其混合物,如汽油、石油醚、环己烷、己烷等),用分子筛干燥处理后,加入蒸发釜中,加热至沸点,经冷凝器冷却流入萃取釜中。萃取釜内底端有鼓泡装置,萃取剂自下而上鼓泡的过程中,与预聚体充分混合。萃取了预聚体中游离异氰酸酯单体的萃取剂上升至液面上部,当萃取釜内萃取剂的液面上升至一定高度时,便会流入蒸发釜内,从而形成连续循环萃取过程。采用连续萃取法可降低预聚体中游离单体的含量至1%以下,通常可达0.5%。此方法的优点是不需对粗制品进行加热,不会产生副产物,设备价格相对低廉,操作工艺易于掌握;缺点是使用大量溶剂,造成环境污染,且需通过进一步蒸馏等操作将未反应单体从萃取剂中分离。除了直接萃取法和连续萃取法外,Robin申请了超临界萃取法专利技术,他用二氧化碳(或乙烷、丙烷、丁烷、乙烯等)为萃取剂,在超临界或液态的情况下,使萃取剂通过预聚体萃取夹带其中的异氰酸酯,通过加温或减压使异氰酸酯和萃取剂分离,萃取温度为0～100℃,压力为3～30MPa。通过本方法可使预聚体中游离单体含量降至0.03%,但该工艺设备投资更大,实用价值不高。化学转化法是向粗制品中定量地加入小分子醇类、胺类或者三聚催化剂,以使游离HDI与加入的含活性氢物质反应或者在催化剂的作用下自聚成加成物或自聚体,使得游离HDI含量降低。这种方法的优势在于生产过程不需额外的设备投资,适用于中小规模生产者;但实际困难也很大,这是因为待处理的粗产品中,预聚体分子上的异氰酸根在数量上大大超过游离HDI分子上的异氰酸根。因此,小分子反应物不仅与游离HDI的异氰酸根起反应也必然会与预聚体分子上的异氰酸根反应,不可能有绝对的选择性,在消耗游离HDI时,也难免促进预聚体的进一步聚合,这就很难掌握反应深度,工艺安全性与产品稳定性难于保证。目前,在这一领域需要突破的瓶颈即是寻找一种添加剂或催化剂,使其只和或者优先与游离HDI的异氰酸根作用,而不和预聚体中的异氰酸根反应或反应性较低。除了上述三种工艺,文献报道的可以脱除游离HDI单体的方法还包括分子筛吸收法、共沸蒸馏法、分子蒸馏法等,但应用范围和应用前景不如前述三种广泛。2.2hdi单体的检测任何一种后处理工艺都不可能百分之百地将游离单体去除,残留单体过多依然会对人体和环境造成危害。许多国家和组织对产品中游离异氰酸酯的最高允许含量进行了规定,前欧共体对含游离异氰酸酯单体的制品的毒性进行了分级(表1)。为了给产品定级,需要准确的检测方法做为依据。在我国,TDI类固化剂生产量及使用量比较大,国家等效采用美国材料实验学会标准ASTMD3432-1989制定了国家标准GB/T18446-2001,标准中利用填充柱气相色谱法测定游离TDI单体的含量,测量范围0.1%～10%,此方法也可适用于HDI单体的测定。梁峙等以HP-50+色谱柱为分析柱,采用氢火焰离子化