磷-氮阻燃水性聚氨酯pu整理涤丝织物的阻燃性能

磷-氮阻燃水性聚氨酯pu整理涤丝织物的阻燃性能

水性涂料广泛应用于织物的阻滞剂中。目前，市场上主要采用添加阻滞剂和防水粒径共混合的方法对织物进行阻塞整理。由于涂层不透明，燃料消耗过多，操作稳定，耐水性差等缺点，反应型防水性能成功克服上述缺点，显著提高了织物的抗燃性，对织物的感觉没有影响。因此，反应型防水性能不仅具有重要的理论和经济意义，而且具有重要的实用价值。周成采用直接水乳化法将具有多羟基侧链封端的聚醚接枝聚硅氧烷(PG-PSI)与聚氧化丙烯二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯等聚合制备出高硅氧烷含量的硅氧烷改性水性聚氨酯乳液,改性后聚氨酯膜阻燃效果提高.FundaCelebi等利用扩链反应,将阻燃剂双(4-胺基苯)基苯氧化磷,引入到水性聚氨酯分子中.本课题组分别用有机磷多元醇、有机磷多元醇与1,4-二羟基哌嗪、有机磷多元醇与有机硅多元醇制备出反应型阻燃水性聚氨酯.在已有研究的基础上,笔者进一步采用磷-氮系阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应合成出本质阻燃的反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯.本文用此阻燃水性聚氨酯整理涤丝纺织物,并对整理织物的阻燃性能进行研究.1实验1.1材料、试剂与仪器聚丙二醇(PPG),工业品,天津石化三厂;甲苯二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂厂;N,N-双(2-羟甲基)氨乙基膦酸二甲酯,实验室自制;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,北京林氏精化新材料有限公司.增稠剂(TF-601),浙江传化股份有限公司.防水涤丝纺(190T规格),绍兴欣悦纺织公司.TGA/DSC1型热失重仪,瑞士METTLERTOLEDO公司;YG(B)815D-1型(垂直法)织物阻燃性能测试仪,温州大荣纺织仪器有限公司;LFY-606B型数显氧指数测定仪,山东省纺织科学研究院仪器研究所;S-4800型扫描电镜,日本日立公司;RAPID型定型机,厦门RAPID有限公司.1.2阻燃水性聚氨酯的整理按文献方法使磷-氮系阻燃剂、PPG、DMPA与TDI反应得到反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯,记为PU.采用单面涂覆方法将PU涂层于涤丝纺织物上,进行阻燃等性能研究.织物整理的具体方法如下:1.3垂直燃烧法测试TG-DSC测试:空气气氛,升温速率10℃/min,样品测试前80℃真空干燥12h.阻燃性能测试:垂直燃烧法按GB/T5455—1997《纺织品燃烧性能测定垂直燃烧法》,测量损毁长度、续燃时间和阴燃时间等参数.B1级为:损毁长度≤15cm,续燃时间≤5s,阴燃时间≤5s.B2级为:损毁长度≤20cm,续燃时间≤10s,阴燃时间≤10s;氧指数法按GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能测定氧指数法》进行.SEM表征,电子束能量15keV,样品扫描前喷金处理.2结果与讨论2.1阻燃聚氨酯的阻燃整理织物热解过程分析采用TG与DSC同步测试的热失重仪对未阻燃整理和用磷-氮阻燃水性聚氨酯(PU)整理的涤丝纺织物进行热性能分析,其热失重曲线如图1所示.从图1可知,未阻燃整理的涤丝纺织物(基布)热分解明显存在2个失重阶段:第1个阶段为323.0～479.3℃,是织物的主要分解阶段.第2个阶段为479.3～569.0℃,是织物在前1阶段受热分解产生的残留物(即灰烬和残炭)在空气作用下进一步氧化的结果.同未阻燃整理的织物相比,阻燃整理织物的热分解明显复杂,大致可分为3个阶段:第1个阶段为189.0～357.2℃,有几个小的失重,其原因是PU整理的织物受热到205.9～315.0℃时,聚氨酯主链上氨基甲酸酯会分解成原料异氰酸酯与多元醇,然后进一步分解为胺类、烯烃和CO2.同时,聚氨酯结构上的阻燃剂N,N-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯的P-C键能较低,受热到145～235℃时会发生P-C键断裂,并有部分膦酸酯片断脱烃基的过程;到235～350℃时会发生膦酸酯片断脱烃基的过程,形成磷酸或多聚磷酸.因此,PU先于织物分解,在热失重曲线上出现新的缓慢热解阶段,使织物起始分解温度降低,分解产物将进一步在凝聚相中发挥作用.第2个阶段为357.2～480.5℃,是阻燃整理织物的主要分解阶段.第3个阶段为480.5～600.0℃,同样是织物在前2个阶段受热分解产生的残留物在空气作用下进一步氧化的结果.质量损失5%和10%时,未阻燃整理织物的温度分别为384.3和396.7℃,阻燃整理织物的温度分别为286.4和318.2℃,织物用PU阻燃整理后起始分解温度明显降低,说明该阻燃聚氨酯的应用,降低了织物分解初期的热稳定性.在织物的主要分解阶段,未阻燃整理织物的最大分解速率温度为430.9℃,最大分解速率为0.0167%·℃-1;阻燃整理织物的最大分解速率温度为432.8℃(比未阻燃整理织物的最大分解速率温度提高了1.9℃),最大分解速率为0.0135%·℃-1(比未阻燃整理织物的最大分解速率减小了23.7%).经PU阻燃整理后织物的最大分解速率温度有所提高,最大分解速率明显减小,说明该阻燃聚氨酯的使用,提高了织物在高温下的热稳定性.未阻燃整理织物的分解温度范围为323.0～569.0℃,阻燃整理织物的为189.0～600.0℃,阻燃整理后织物的分解温度范围变宽了.480℃时未阻燃整理织物的残炭量为17.28%,阻燃整理织物的为18.46%(与未阻燃整理织物的残炭量较接近);600℃时未阻燃整理织物的残炭量为0.38%,阻燃整理织物的为2.24%(比未阻燃整理织物的残炭量提高了489.47%),说明用PU整理后织物残炭的耐氧化稳定性得到提高,表明该阻燃聚氨酯能促进织物热降解时成炭.织物在受热分解时会产生大量的可燃性物质和热量,残炭量增大表示减少了物质的燃烧,从而减少可燃性气体的生成;成炭过程经常伴随着水的生成,水蒸气可以进一步稀释可燃性气体;炭层能隔断氧气和热量的传递,具有保护下层高聚物基材的作用.通常,残炭率越高,说明该材料的阻燃性能越好.2.2阻燃整理织物的热性能为了进一步说明阻燃织物的热稳定性,对未阻燃整理和阻燃整理的涤丝纺织物的DSC曲线进行分析,结果如图2所示.从图2可以看到,未阻燃整理织物在253.7℃出现吸热熔融峰,在338.6～588.6℃分解放热,于395.0、441.5和536.0℃出现放热峰,其中536.0℃为最大放热峰,最大放热速率为9.755W/g.阻燃整理织物在254.6℃出现吸热熔融峰,在302.5～646.2℃内分解放热.与未阻燃整理织物相比,阻燃整理织物在302.5～361.9℃内多了几个放热峰(分别为316.6、337.6和355.6℃),与阻燃整理织物热失重中第1个失重阶段相对应,是聚氨酯中氨基甲酸酯基团发生分解和阻燃剂成分的分解.在3361.9～646.2℃为持续的放热过程,是整理织物整个体系受热分解,并于390.3、440.7和540.2℃出现放热峰,其中,540.2℃为最大放热峰,最大放热速率为7.207W/g(比未阻燃整理织物的最大放热速率降低了35.4%).与未阻燃整理织物相比,阻燃整理织物的最大放热峰温度提高4.19℃,最大放热速率降低35.4%,表明用PU整理后织物在高温下的热稳定性得到显著提高.同时,阻燃整理后织物起始分解温度提前,分解温度范围变宽.以上结论均与织物热失重的结果一致.2.3直燃烧性能测试采用垂直燃烧法和氧指数法对未阻燃整理与用PU阻燃整理的涤丝纺织物的阻燃性能进行测试,测试数据见表1.从表1发现,与未阻燃整理织物相比,阻燃整理织物的阻燃性能明显提高.垂直燃烧性能测试中,未阻燃整理织物完全烧完;阻燃整理织物燃烧自熄后损毁长度为13.5cm,续燃时间和阴燃时间均为0s,燃烧性能达到B1级(GB/T5455-1997标准).在氧指数测试中,阻燃整理织物的极限氧指数(LOI)值为21.8%,与未阻燃整理织物(LOI值为16.7%)相比,LOI值提高了5.1%.阻燃整理织物在燃烧时无黑烟生成,垂直燃烧后布样见图3.未阻燃整理的涤丝纺基布为黑色布样.图3表明织物经PU整理后涂层透明、织物显原色,垂直燃烧测试自熄后布面干净,不仅损毁长度小,且布面烧毁面积亦小.2.4聚羧酸pu未阻燃整理和用PU阻燃整理的涤丝纺织物燃烧后残炭的SEM图如图4所示.从图4(a)可以看出,未阻燃整理织物燃烧后形成膨松多孔的残炭,这些孔洞成为氧气和热量的传输渠道,不利于阻燃.从图4(b)中可以看出,阻燃整理织物燃烧后形成致密、光滑、无孔洞的炭层,能很好地隔绝氧气和热量的传递,覆盖在织物表面,有很强的阻燃能力.其原因为:燃烧时PU结构上的阻燃剂成分首先分解为磷酸,是一种非燃性的液态膜,液态膜覆盖在织物表面,起到隔绝氧气和热量的作用;随温度升高,磷酸进一步聚合生成聚磷酸.聚磷酸容易使高聚物脱水碳化,在织物表面形成炭层,起到隔氧、隔热、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,发挥较强的阻燃作用.同时,阻燃剂结构中所含的氮可以和磷一起促进碳化反应,显示出显著的磷-氮协同阻燃效果.未阻燃整理和阻燃整理织物燃烧后残炭的EDS能谱图如图5所示,元素的质量分数和原子分数如表2所示.从图5和表2可知,未阻燃整理织物燃烧后残炭的EDS能谱图中显示了C、O、Ti的3种元素,因为涤丝纺织物预先经过防水处理,基布中含有Ti元素.阻燃整理织物的EDS能谱图中显示了C、O、P、Ti四种元素,磷的质量分数达到0.68%,残炭层中磷含量远远大于阻燃整理织物中原始的磷含量(0.35%).表明PU结构中的磷随温度的升高生成热稳定性高的聚磷酸或其他含磷化合物,磷富集于炭层表面,起到隔热、隔氧、催化反应的作用.3阻燃聚氨酯整理织物的性能1)织物用PU阻燃整理后降低了起始分解温度;提高了织物在高温下的热稳定性;分解温度范围变宽.2)