焦化过程中延迟焦化性能的研究

焦化过程中延迟焦化性能的研究

由于相对简单、技术成熟、投资少、利润高，延迟焦技术受到了高度重视。此外，原油的比例正在逐渐下降。因此，该工艺在制造行业的竞争力正在不断提高。到目前为止，许多工作集中在原料焦化剂的研究上。原油从地下开采到炼油厂炼制,需要经过许多复杂的环境和过程,因而原油及由其提取出的焦化原料之性质可能发生较大的波动,从而对焦化产物性质和分布造成较大影响。为了最大限度地合理利用这部分劣质资源,对锦州石化分公司一年内两次取得的不同焦化原料进行对比表征,进而研究其焦化性能,从而揭示炼厂焦化原料性质的波动对焦化产物性质与分布所造成的影响。1碳氢质量分数的分析方法试验原料为从锦州石化分公司一年内两次所取样品(1#焦化原料、2#焦化原料)及由1#焦化原料自制的焦化循环油。采用CarloErba1160元素分析仪分析碳、氢质量分数,分别利用微库仑仪定硫、化学发光仪定氮,使用原子吸收法分析金属质量分数,应用渗透压(VPO)法测定相对分子质量、比重瓶法测定密度;采用密度法测定试样的结构族组成。在实验室小型焦化装置上考察焦化原料的延迟焦化性能,该装置及使用与以前的报道相似,主要区别在于本实验焦化装置有预热炉和反应炉,其加热介质都为锡浴,反应釜有效容积为200mL,汽提管开口于反应釜底部,氮气汽提流速为38mL·min-1。2结果与讨论2.1原料的性能2.1.1原料性质分析首先分析了焦化原料的一般性质,结果如表1所示。为了对比,表1中列出了孤岛减压渣油的相应性质,为了全面认识实际焦化塔内原料的特性,也列出了焦化循环油(简称循环油)的有关性质。由表1可见,两种焦化原料的某些性质相差较大,如2#焦化原料的粘度、凝点、残炭、灰分以及金属质量分数都比1#焦化原料高得多;另外由表2可以看出,2#焦化原料中的胶质和沥青质质量分数也比1#焦化原料中的相应的高得多,而1#焦化原料中的饱和分和芳香分质量分数却比2#焦化原料中的相应的低得多。众所周知,饱和分和芳香分易于裂化,可得到高收率的焦化液体产物,而胶质和沥青质易于缩合结焦,所得焦化液体产物收率较低而焦炭收率较高。考虑到两种原料的取样时间相差不到一年,因此说明现今锦州石化分公司的焦化原料性质波动程度相当大,而相应地焦化产物的性质和分布很可能发生较大波动(比如焦炭的灰分质量分数及焦炭的产率)。由表1还可以看出,循环油的相对分子质量仅为焦化原料的一半,氢碳原子比也较高,但是其残炭值却高达4.1%,沥青质质量分数也是相应的1#焦化原料的1.76倍(见表2),金属质量分数和灰分质量分数也不容忽视,因此这种循环油成分作催化裂化进料势必造成催化剂裂化活性降低,工业上针对这种性质的一种对策是将循环油进一步焦化而脱残炭、脱金属。另一方面,由于循环油中的饱和分和芳香分质量分数很高,进一步焦化时可因饱和分和芳香分的高裂化性能而得到较多的轻油馏分。尽管孤岛减压渣油加工难度较大,但是其大多数性质指标要明显好于本研究的焦化原料(见表1):两种焦化原料的相对分子质量、密度、残炭、灰分和金属质量分数等都较大,而氢碳原子比较低。因此,本研究中的焦化原料和孤岛减压渣油相比较,前者经延迟焦化所得的产物分布和产物质量理应差一些。2.1.2组分族组成的性质利用密度法求得的焦化原料平均分子结构参数列于表3。总体而言,两种焦化原料的各结构参数大小似乎比较接近,只是2#焦化原料的芳碳率fA、环碳率fN、芳环数RA和环烷数RN等都略大。循环油与焦化原料相比,从轻质化的角度来讲,除了它们的芳环数与环烷环数比RA∶RN大小近似相等以外,循环油的其它结构参数都优于焦化原料。进一步剖析试样的四组分族组成的性质(见表4),发现对于两种焦化原料和循环油而言,四组分的相对分子质量和元素氮质量分数都是按饱和分、芳香分、胶质、沥青质这一顺序增大的,而氢质量分数和氢碳原子比则恰好按这一顺序降低,说明对于不同类型试样而言,其四组分性质都是按这一顺序逐步变差的。试样中90%以上的硫、氮杂原子都含于芳香分和胶质中:焦化原料中75%以上的氮和约60%的硫含于胶质中,而循环油中则有约60%的硫或氮含于芳香分中。总之,焦化原料中除了硫质量分数很低以外,其它性质都相当差,将它们焦化以获得优质的液体馏分和石油焦产品可能是一条最佳的轻质化途径。2.2反应温度和循环油质量分数对焦炭质量的影响焦化产物分布与性质不但与焦化原料基本性质密切相关,而且与操作条件如温度和循环比等方面也密不可分。表5列出了焦化温度对两种焦化原料焦化产物分布的影响:随焦化温度升高,气体产物和总馏分油产率不断增多、焦炭产率不断降低,较轻馏分油1的产率减少而较重馏分油2和馏分油3的产率都增多;很有实际意义的是,馏分油2和馏分油1的产率比随反应温度升高而不断增大,即提高反应温度可提高焦化液收中的柴汽比。另外在同一反应条件下,由不同焦化原料所得的产物分布相差很大,如焦化温度为500℃时,两种焦化原料所得的焦炭产率相差6%,馏分油收率相差6.5%。表6列出了焦化温度对焦炭质量的影响:随焦化温度升高,焦炭中的硫质量分数有降低的趋势,而灰分质量分数却持续增大。焦炭中的硫质量分数主要与原料中的硫质量分数和硫类型密切相关,噻吩型的硫具有良好的热稳定性,易于随芳香环的缩合而富集在焦炭中。前已述及,循环油质量较差,难以直接利用,需要精制脱去其中部分芳碳、硫氮等杂原子以后才易于进一步加工或使用,因此工业上将其与焦化原料共焦化。表7列出了循环油及其添加量对2#焦化原料焦化产物分布的影响:循环油与焦化原料的共焦化可有效抑制焦炭和气体的生成、提高液体馏分油的收率,并且对于焦炭生成的抑制作用和馏分油生成的促进作用随循环比的增大而不断增强。其原因可能是供氢剂可抑制渣油热加工焦炭的生成,而循环油中有相当数量的环烷环结构(见表3),其中的芳并环烷环在热作用下可释放出活泼氢,因而循环油是良好的工业供氢剂。3焦化原料组成对国内延迟焦化典型应用大户的短期内所取两种焦化原料进行了全面表征和对比,发现两种原料虽然在结构参数方面比较接近,但是其许多性质迥异,如残