阻燃聚丙烯的阻燃性及残炭形态研究

阻燃聚丙烯的阻燃性及残炭形态研究

在未硝化过程中，无卤燃烧聚苯（丙烯）无疑是最受关注和进展最快的领域之一。据2001年资料统计,当时在阻燃PP中,无卤产品的比例已达到24%。但现用的PP无卤阻燃剂,例如被普遍看好的IFR三元膨胀型阻燃剂,存在阻燃效率不佳、热稳定性不高和水溶性较大的缺点,用其阻燃的PP不能通过水溶性试验,因此不宜用于经常与水接触的场所。研制适于PP的性能更为优异的IFR,仍然是阻燃领域的一个研究热点。作者以自行合成的MPP(它的起始热分解温度高达320℃,25℃时的水溶性仅为0.015g/100mL),复配了一种三元IFR(MPP/PER/APP),将其阻燃PP,并测定了PP的阻燃及热裂解行为。1实验1.1概况和合成阻燃剂MPP为白色结晶,磷质量分数约15%,氮质量分数约40%,起始热分解温度为320℃,本实验室合成;高聚合度APP,磷质量分数(32±2)%,氮质量分数(14±1)%,全部通过500目筛,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER),纯度98%,北京育才精细化工厂;PP,牌号2401,北京燕山石油化工公司。1.2仪器、检测方法氧指数测定仪,FTA,英国StantonRedcroft公司;综合垂直燃烧仪,CZF-2,南京江宁分析仪器厂;热分析仪,DUPONTTGA-2950,美国DuPont公司;FTIR光谱仪,MAGNA560,美国Nicolet公司;光电子能谱仪,PHI5300,英国Perkin-Elmer公司;锥形量热仪,IIIC3型,日本Toyoseiki公司;扫描电镜,CSM950,德国Opton公司。1.3温度对实验样条的影响先将PP及阻燃剂在60～80℃及1.5～2.0kPa低压条件下干燥24h以上,再按所需配比在高速混合机中混料,然后用双螺杆挤出机造粒(各段温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃及170℃),最后注塑成测试样条。2结果与讨论2.1阻燃剂用量的影响LOI测定按ASTMD-2863标准,UL94V按GB4608—1996标准进行,所得结果示于表1。表1指出,对所用三元IFR,PP的LOI随阻燃剂用量的增加而增加,UL94V阻燃性也相应提高。特别是阻燃剂用量在表列范围内(15%～35%)时,阻燃剂用量增加,阻燃效率也有较大幅度的改善,EFF值最高可达3.0左右,这在现有PP用IFR中也是少有的。因此,在PP中添加25%的三元IFR,即可获得LOI为30%的V-0级阻燃PP。经测定,这种阻燃PP的力学性能与原始PP相比,除冲击强度及断裂伸长率下降20%～40%外,拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均保持或略有提高。2.2阻燃剂的阻燃效果表2为锥形量热仪测得的PP及25%IFR阻燃PP的几个与火灾安全性密切相关的阻燃参数,包括释热速率峰值及平均值(PHRR和AHRR)、平均质量损失速率(AMLR)、总释热量(THR)、有效燃烧热(EHC)、比消光面积(SEA)及点燃时间(TTI)等。测定按ASTME-1354标准进行,热流35kW·m-2。图1为PP及阻燃PP的释热速率(HRR)随时间的变化曲线。加入阻燃剂后,PP的PHRR、AHRR、THR、EHC和AMLR均下降,特别是PHRR、THR及AMLR下降显著,此三值分别下降了60%、50%及37%。这说明阻燃剂能有效降低PP的可燃性,且同时在气相及凝聚相起作用。另外,加入阻燃剂后,SEA上升,TTI下降。图1表明,未阻燃PP有一个高而较尖锐的HRR峰,随后HRR急剧下降,这是因为纯PP被点燃后迅速燃烧,释放出大量的热,但很快材料被烧尽,且燃烧后生成的残炭很少。而IFR阻燃PP的燃烧过程则较为平缓,释热时间较长(为纯PP的3倍以上),没有明显的峰值,HRR随时间的变化曲线出现平台,这主要是由于IFR形成的炭层的阻隔作用所致。HRR曲线平台过后的下降部分,是由残炭层被引燃导致的,这时放热量不大,且很快下降至0。阻燃PP的这种HRR特点,大大降低了火灾的危险性。通常认为,火灾性能指数(FPI)可用于预测材料点燃后是否易于发生闪燃(FPI值越大,越不易闪燃)。FPI系定义为引燃时间(TTI)与第一释热速率峰值的比值。按表2中数值计算,本文的阻燃PP的FPI可为未阻燃PP的2.2倍,火灾危险性大为降低。2.3br压片试验将4个含25%三元IFR的阻燃PP试样,分别在200℃、300℃、350℃及430℃下加热5min,再测定4个残余物的FTIR图谱(KBr压片),所得结果示于图2。该图表明,低温及高温下残余物的FTIR图明显不同,阻燃PP在200℃下,基本没有分解(PP的分解温度为340～400℃,加入IFR后,分解温度一般降低),300℃下分解甚少,但350℃时已明显分解,430℃时已完全分解,此时残余物的FTIR图谱存在P—O—C峰(1000cm-1),P—N峰(～1400cm-1),CN峰(～2380cm-1)及含磷酸中OH峰(>3400cm-1)。2.4阻燃pp失稳热值的变化图3是PP及含25%IFR的阻燃PP的TGA曲线。测定时的升温速率为10℃·min-1,空气氛,试样量3～5mg。由图3看出,阻燃PP的起始热分解温度较原始PP降低,但残余物量增加,由不到2%增至约10%,即阻燃剂体系明显提高了PP成炭率。但阻燃PP失重约20%后,其失重速率较纯PP略低,相同失重时的失重温度也有所升高(见表3)。这可能是由于阻燃PP形成的炭保护层作用所致。阻燃PP热分解所形成的挥发性产物,经FTIR鉴定有三聚氰胺、NH3、H2O等。2.5阻燃剂的研制图4是25%IFR阻燃PP燃烧后残炭的SEM图。该图显示,残炭为多孔结构的泡沫状固体,说明阻燃剂在受热后分解、膨胀、交联,能形成外部致密、内部多孔的泡沫状物。它覆盖于PP表面,阻止热和氧的传递,淬灭自由基,并能阻止或延缓生成的小分子可燃物进入气相而起阻燃作用。2.6阻燃pp表面残炭的热解将25%三元IFR阻燃的PP在常压及不同温度下处理5min,所得残炭经XPS测定,表面的元素组成如表4所示,能谱曲线拟合数据见表5。表4指出,随温度升高,表面残炭的C含量降低,而O、N、P含量增加,但在3个不同温度下,O/P质量比均大于3/1。阻燃PP在350～400℃下即能形成炭层,但此炭层在500℃下又继续发生变化(氧化及热解)。由表5中C1s拟合峰可知,在350℃及400℃时,表面残炭中只有含C—C和C—O键化合物,而在500℃时则存在含C==N、C==O键的化合物,说明此时发生了明显的氧化反应。另外,随温度升高,能形成类石墨结构化合物。而N1s拟合峰则表明,表面残炭在400℃时已发生了可观的氧化反应。3元ifr用量对pp吸附萃取产物的影响(1)单一MPP作为PP的阻燃剂,添加量为30%时,阻燃PP的LOI仅21.2%,不能通过UL94V试验。三元IFR添加量为25%时,PP的阻燃性即达UL94V-0级,LOI为30.7%。且随三元IFR用量增加,EFF值提高,最高可达3.0左右。(2)三元IFR的加入降低了PP的起始分解温度,但成炭率提高,且失重20%后,阻燃PP的失重速率较未阻燃PP略低。阻燃PP的热降解挥发性产物中除有