掺炼煤焦油对渣油减压蒸馏的影响

掺炼煤焦油对渣油减压蒸馏的影响

为了充分利用有限的石油资源，满足社会轻油产品日益增长的需求，渣油化工技术受到了广泛关注。我国原油的减压渣油含量高,其产率一般在50%以上,甚至高达60%,如何将大量的减压渣油通过不同的途径转化为轻质油品,是我国炼油工作者面临的重要问题。同时,提高常减压装置的拔出率,增加高附加值油品的产率,也是国内外炼油企业所追求的目标。近年研究表明,加入活性添加剂是强化蒸馏过程、提高拔出率的简单、有效的方法。极性物质,如苯酚等,能使沥青胶团与胶核发生作用,减弱其附加的引力场,使被吸附和包裹的烃类更多地被释放出来,从而使宏观汽化率增加。煤焦油是十分宝贵的有机化工资源,粗略估算我国煤焦油产量每年应在800万吨以上,但因其成分的复杂性以及多环芳烃的毒性,使煤焦油的加工利用率并不高,大部分煤焦油未经加工而直接烧掉,造成资源浪费和环境污染。现有的煤焦油加工工艺存在许多缺点,如易结焦、设备复杂、能耗高、油品收率低且质量差等。随着经济的不断发展和对环境保护要求的日益提高,煤焦油的深加工成为一个亟待解决的课题。在国际高油价环境下,煤焦油除用于提取化工产品外还考虑用于生产轻质燃料油。但煤焦油含有大量的硫、氮元素以及稠环芳烃和不饱和烃类等受热极易缔合生焦的物质。采用常规加氢手段改质时,存在加氢催化剂易结焦失活、床层压差上升快、装置运行周期短等问题。因此,开发一种新的加工工艺十分必要。以上表明,将石油资源与煤基资源结合加工将是一个有发展前景的方向。石油加工工艺的成熟与煤资源的丰富将相得益彰。但渣油掺炼煤焦油是一个新体系,体系的结构特征、胶体结构分散状态有别于渣油胶体体系,需要作出详细分析。因此,基于石油分散体系的特点,本文作者在实验室实沸点蒸馏装置上,对掺炼不同比例煤焦油后的渣油进行了实沸点蒸馏评价,以此来考察掺炼量对渣油的拔出率及渣油、馏分油、残渣油性质的影响,进而对掺炼煤焦油强化渣油蒸馏过程机理的探讨,从新的角度反映渣油和煤焦油混合后体系特征的变化。1实验部分1.1煤焦油的回收渣油为索罗斯原油、科威特原油和杰诺原油的混合原油减压蒸馏所得(沸点大于500℃),取自中国石化上海高桥石化分公司延迟焦化装置;煤焦油由上海宝钢集团有限公司提供,其性质见表1。煤焦油模拟蒸馏数据见图1。1.2煤焦油中渣油的分离纯化采用抚顺石油化工研究院的FY-5型实沸点蒸馏仪进行实沸点蒸馏。采用ASTMD-5307程序在Varian3400气相色谱上进行模拟蒸馏。金属Ni、V含量分析采用ZEEnit600石墨炉原子吸收光谱仪。硫氮含量测定采用Antek9000荧光硫氮分析仪。残炭分析采用SPH0170-Ⅱ石油产品残炭试验器测定(电炉法)。元素分析采用VarioELⅢ型元素分析仪。黏度测定采用NDJ-79型旋转黏度计。四组分分析按SH/T0509-92石油沥青组分测定法。密度按比重瓶法测定。相对分子质量分析采用Waters1515凝胶渗透色谱仪。软化点采用SYD-2806E全自动沥青软化点仪。为了考察煤焦油对渣油拔出率的影响,由式(1)计算出扣除对应温度下可蒸馏的煤焦油量后渣油的馏出油收率(以渣油为基准)。显然,YVR与纯渣油在相同温度下的馏分油收率之差就表示了煤焦油掺入后蒸馏拔出率提高的幅度。2结果与讨论2.1煤焦油的实熔点蒸馏收率试验分别对4种原料进行实沸点蒸馏。从实沸点蒸馏曲线(图2)可见,在相同馏出温度下,不同比例的煤焦油的掺入可导致馏出油收率(以混合渣油为基准)的增加。如当切割温度为550℃时,纯渣油的馏出油收率为32.80%,而对应掺炼5%、10%和20%煤焦油的渣油的馏分油的收率试验值分别为37.97%、41.61%和47.59%。从式(1)计算得到的渣油实沸点蒸馏收率曲线(图3)可以看出,扣除对应温度下可蒸馏的煤焦油量后,掺入煤焦油后的渣油的实沸点馏出油收率较没有掺入煤焦油的渣油馏出油收率有明显的变化。掺入煤焦油以后,渣油馏分油收率的增加主要在高沸点区域。如在550℃时,收率提高了2～5个百分点。掺入煤焦油的比例由5%提高到20%时,馏出曲线变化明显。当温度低于500℃时,掺煤焦油后的渣油馏出油收率基本没有增加,反而出现随着煤焦油掺炼量的增加,计算出的渣油馏分油收率为负值现象。这主要是由于在500℃前煤焦油馏出油在总馏分油中所占比例大,且在对应温度下煤焦油的馏出量受抑制导致原料总的馏分油小于煤焦油单独实沸点蒸馏时的馏出量,从而计算出的YVR为负值。渣油掺炼煤焦油后馏出油收率的提高与渣油体系的性质及煤焦油掺入到渣油中对渣油性质的影响有关。2.2保持煤焦油“管理”复配体系稳定性的因素渣油掺炼煤焦油后,其性质会发生明显的变化,这势必会对渣油蒸馏过程产生影响。煤焦油掺入量对体系黏度的影响(图4)表明随着煤焦油掺炼量的增加,混合物的黏度不断下降。煤焦油掺入量对渣油体系的密度和相对分子质量的影响(表2)表明,原料体系的密度和相对分子质量的变化与煤焦油的掺入量呈线性关系。随着煤焦油掺入量的增加,原料的密度增大,相对分子质量降低。这主要是由于煤焦油的密度大,相对分子质量比渣油低所致。渣油胶体体系的稳定性由渣油体系的组成、结构以及一些外部条件的变化所决定,但归根结底还是取决于渣油的组成与结构。一般认为渣油胶体的胶核由沥青质组分构成,胶质吸附在沥青质组分的周围起胶溶作用,芳香分是良好的溶剂,起分散作用,而饱和分组分起破坏胶体体系稳定性的作用。4种组分相互作用,形成动态平衡,保持渣油胶体体系的稳定性。掺炼煤焦油后混合体系的4种组分含量(表3)表明:随着煤焦油掺入量的增加,原料饱和分含量下降,沥青质组分含量增加,这对胶体稳定是非常不利的,而芳香分和胶体组分则分别下降,也不利于胶体稳定。从w(芳香分+胶质)/w(饱和分+沥青质)随煤焦油添加量增加而不断减小,可知芳香分、胶质对沥青质的分散、胶溶能力下降,体系的温度性下降。煤焦油的掺入破坏了渣油已有的胶体结构,使体系从一个平衡向另一个平衡转变。2.3馏分油在煤焦油中的残留为了弄清掺炼煤焦油对馏分油性质的影响,考察了馏分油的密度和残炭(图5)。密度在一定程t5—520～530;t6—530～540;t7—540～550度上表征了分子的组成形式、结构特点和相对分子质量的高低。可以看到,在500℃前,掺煤焦油后的馏分油密度较纯渣油馏分油大幅地增加,且随着煤焦油掺入量增加而增加。>500℃的馏分油密度随着馏出温度的增加而变大,煤焦油的掺入对此部分馏分油影响不大。从前文的煤焦油实沸点蒸馏数据可知,在500℃时其馏分量已达90%,轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油、二蒽油等基本已馏出。在混合原料<500℃的馏分油中煤焦油馏分所占比例高,因而馏分油的密度随煤焦油掺入量的增加而变大。但>500℃馏分油密度随煤焦油掺入量的增加变化不明显。馏分油残炭也有类似规律。在500℃前,馏分油的残炭因煤焦油馏分油的影响随煤焦油掺入量增加而逐渐变大,在500℃后,其值仅略有增加,馏分油残炭随切割温度的提高而增加。窄馏分的族组成主要取决于其切割温度和窄馏分收率。一般来说,随着切割温度不断增加及拔出深度的提高,其轻组分含量呈下降趋势。图6所示为馏分油饱和烃含量随切割温度的变化。可以看到,渣油窄馏分油的饱和烃含量随着切割温度的增加而逐渐下降。但掺炼煤焦油后原料窄馏分的饱和烃含量出现新的变化。在500℃前,馏分油的饱和烃含量下降明显,这主要是由于窄馏分中煤焦油馏分含量高造成的。但500℃后,t3～t5等窄馏分的饱和烃含量较渣油窄馏分的饱和烃显著增加。这表明煤焦油的掺入改变了石油分散体系的分散状态,能够调节烃类在分散相和分散介质之间的分配,使复杂结构体的吸附-溶剂化层中的低分子烃类部分释放出来。随着温度的继续增加,掺炼煤焦油后窄馏分饱和烃含量也基本和纯渣油中饱和烃含量相当甚至更高。窄馏分的芳烃含量表明,随着切割温度的提高,窄馏分的芳烃含量逐渐增加,且掺炼煤焦油的原料窄馏分的芳烃含量均高于渣油窄馏分的芳烃含量。对总馏分油(约550℃)性质进行评价,结果见表4。由表4可以看到,煤焦油的加入对总馏分油的性质改变较大。随着煤焦油掺炼量的增加,馏分油密度变大、残炭值增大、饱和分含量下降,但馏分油金属含量,尤其是镍、钒的含量下降明显。当煤焦油掺炼量从0增加到20%时,馏分油的金属含量(镍和钒)从2.01μg/g下降到0.88μg/g。以上表明,虽然煤焦油的掺入一定程度上改变了馏分油的基本性质,但馏分油在多获得15个百分点的收率下,金属含量却明显下降,且馏分油性质优于煤焦油性质。随着催化裂化技术的发展,对加工劣质原料的炼厂来说,此类馏分油可作为考察催化裂化装置的原料。2.4混合碎石油对大于550的残留物的影响从原料蒸馏的残渣(>550℃)的性质(表5)可知,掺炼煤焦油后残渣的软化点升高,密度变大,残炭量增加,比渣油的残渣更适合作沥青原料。2.5煤焦油的蒸馏作用机理芳香度是影响石油分子单元胶束化的重要因素。在减压蒸馏过程中,存在“动力学障碍”,即在吸附-溶剂化层中有一部分烃类由于受胶核附加的引力作用,在其达到沸点时也难以转入气相,而滞留于重油中,因而蒸馏拔出率降低。刘红研等运用Laplace公式和Clapeyron方程表示此吸附引力与相变间温度关系,见式(2)。由于存在于吸附-溶剂化层中的烃类有一部分为芳烃,煤焦油的掺入使分散介质的芳香度提高,其对吸附-溶剂化层中烃类的溶解能力增加,在分散相和分散介质间的吸附平衡产生移动,原在吸附-溶剂化层中被束缚的烃类更多地溶解在分散介质中,即渣油胶体结构体的结构参数减小,表现出相似相溶的萃取作用,这在一定程度上抵消附加引力的作用,即ΔH降低。由式(2)可知,相变温度Td也随之降低。即在达到沸点时,烃类从吸附-溶剂化层中释放出来能够导入沸腾过程中,宏观上即为蒸馏拔出率的提高。以上强化蒸馏是因为石油分散体系的分散状态改变,烃类在分散相和分散介质之间的分配得到调节,在吸附-溶剂化层中的低分子烃类有一部分能释放出来,即蒸馏拔出率的提高在于传质的强化。此时煤焦油与渣油组分间的作用力为较弱的范德华力,是物理作用。在石油分散体系中,芳香度和分子极性沿胶束核心向外连续递减至最小,如果含有苯环和羟基结构的物质掺入渣油中,在蒸馏过程中能够使核-超分子结构的化学键部分断裂,在一定程度上阻碍了高分子极性化合物的缔合,减小超分子结构和极性,使其附加的引力场也随之减弱,因此吸附在超分子结构上的烃类就较多地释放出来,表现为蒸馏拔出率的提高。煤焦油富含芳烃,还含有酚类物质,煤焦油对渣油蒸馏过程的强化不仅有物理作用,还有化学作用。煤焦油的掺入可提高分散介质的溶解能力,导致烃类的重新分布;也可能通过π-π键缔合作用,进入沥青胶团与胶核发生作用,使其附加的引力场减弱,被吸附和包裹的烃类易于较多地释放出,使渣油的拔出率提高。3煤焦油对渣油蒸馏过程的影响(1)在相同的切割点下,渣油掺炼煤焦油后进行减压蒸馏,在扣除煤焦油馏分油外还可多获得2～5个百分点(以渣油为基准)的馏出油,作为二次加工原料。(2)随煤焦油掺炼量增加,原料黏度变小,残炭量增加,分子量下降,胶体结构稳定参数减小,胶体体系改变。(3)渣油掺入煤焦油后得到的馏分油性质总体比纯渣油的馏分油性质要差,但其金属含量明显下降,