m-碳硼烷酚醛树脂的合成与表征

m-碳硼烷酚醛树脂的合成与表征

酚醛（pf）树脂具有低残碳、高稳定性和良好的耐候性，被广泛用于耐寒材料领域的粘合剂。然而，传统的酚醛基粘剂在200c以上开始氧化，在340c至360c下完全热分解，这极大地限制了1%的应用范围。为了进一步提高PF的耐高温性能,可向其中引入高内聚能、热稳定性好的杂环基团进行改性［2］,其中硼化物能显著提高酚醛树脂热稳定性和残炭率［3，4］。碳硼烷(C2B10H12)具有二十面体笼状结构,由于硼原子的缺电子性,使其易与含芳环的单元形成超共轭效应,且由于其庞大的空间位阻效应,极大地提高了碳硼烷聚合物的热稳定性［5］。美国、俄罗斯自20世纪60年代开始研制碳硼烷及其衍生物［6，7］,所制备的碳硼烷酚醛胶黏剂1000℃仍然具有1.7MPa剪切强度［8］,而国内有关碳硼烷的研究还比较少［9，10］。本研究以m-碳硼烷为原料,通过Ullmann和脱甲基反应得到1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷,通过合成的单体与甲醛在不同的条件下反应,得到含有碳硼烷结构的酚醛树脂,这种碳硼烷酚醛树脂比普通的硼酚醛树脂在500℃之后有更高的残炭率,在氮气中900℃残炭率达到88.9%。1实验1.1稀盐酸溶液的配制m-碳硼烷:自制,重结晶后使用;四氢呋喃(THF)在氮气保护下加金属钠、二苯甲酮回流除水,蒸馏后立即使用;吡啶加氢氧化钾(KOH)回流除水,常压蒸馏后使用;氯化亚铜(CuCl,分析纯),在3%稀盐酸中进行精制后使用;正丁基锂(n-BuLi,分析纯,正己烷溶液,c=2.4mol/L)、4-碘苯甲醚(98.5%)、盐酸吡啶盐(98%)、甲醛水溶液(37%)、异丙醇、氢氧化钠、氨水(25%)、八水合氢氧化钡,分析纯,市售。1.2核磁共振和微量元素FTIR谱图在Nexus670型红外光谱仪上测得,扫描范围400~4000cm－1,KBr压片;核磁共振谱图(1H和13CNMR)在AV400核磁共振仪(400MHz)上测得,TMS为内标;热失重(TGA)曲线在SDT-Q600热失重分析仪上测得,升温速率10°C/min;聚合物的分子量及其分布在515型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测得;高分辨质谱(HRMS)在XevoG2-SQTof型仪器上测得。1.3-二4-羟基苯基-1h-吡啶b的合成碳硼烷酚醛树脂(preP1)的合成路线如Scheme1所示,碳硼烷单体(1)和碳硼烷酚醛树脂(preP1)的合成步骤如下。1,7-二(4-甲氧基苯基)-m-碳硼烷(2)的合成。往100mL三口烧瓶中加入1.01g(7mmol)的m-碳硼烷,抽真空、冲氮气三次后,注入25mL的THF,冰水浴中冷却至0℃后,逐滴注入5.8ml(14mmol)的n-BuLi-正己烷溶液,反应0.5h后,加入1.59g(16mmol)的CuCl,升至室温后搅拌反应1.5h。减压除去THF后,往体系中注入25mL的4-碘苯甲醚(3.28g,14mmol)的吡啶溶液,100℃下反应48h,得到紫红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,加入适量乙醚,溶解后过滤,滤液用适量稀盐酸萃取,然后用去离子水洗涤三次,分出有机相,旋干溶剂,粗产物用柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯=60∶1),得到无色晶体,产率为45%。FTIR,ν(cm－1):3007(Ph—H);2959,2928,2854,2838(OCH3);2600(B—H);1610,1514,1455,1439(Ph);1300,1263,1179,1119,1082,1031,859,834(Ph面外振动).1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):7.40(d,4H),6.81(d,4H,),3.81(s,6H),3.7~1.2(m,10H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(TMS,ppm):159.0,129.0,127.7,113.6,78.0,55.3.1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(1)的合成。往100mL的三口烧瓶中加入0.54g(1.5mmol)的2和5.78g(50mmol)的盐酸吡啶盐,缓慢升温至200℃,反应2h。冷却至室温后分别用稀盐酸、去离子水洗涤三次,用柱色谱分离(石油醚∶乙酸乙酯=2∶1)后得到白色粉末,产率为94%。FTIR,ν(cm－1):3295(OH);2600(B—H);1613,1598,1513,1445(Ph);1374,1297,1249(C—O);1182,1118,1079,1017,863,836(Ph面外振动)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):9.79(s,2H),7.28(m,4H),6.70(m,4H),3.7~1.2(m,10H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6),δ(TMS,ppm):157.8,128.9,124.9,115.2,78.3.HRMS:m/z327.2395[(M+1)+,calcd327.2395].碳硼烷酚醛树脂(preP1)的合成。preP1的典型合成步骤如下:往10mL反应瓶中加入0.2000g(0.61mmol)的1和5mL异丙醇,升温至45℃待其溶解后,加入计量的氢氧化钠和甲醛水溶液,100℃下反应8h后结束反应,减压除去溶剂和水后得到橘红色透明粘稠液体,产物滴入去离子水/甲醇混合溶剂中进行沉淀,真空干燥后得到白色粉末,产率为86%。FTIR,ν(cm－1):3334(OH);2973,2929,2813(CH2);2605(B—H);1613,1596,1514,1443(Ph);1379,1271(Ph—OH);1180,1124,1080(C—O—C),1021(C—O).2结果与讨论2.11单体与单体的表征单体1是由m-碳硼烷按图1的反应路线通过Ullmann和脱甲基反应得到的。图2是1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷单体的红外图谱及核磁图谱,图2(a)2中2928cm－1处是CH2的伸缩振动峰,2600cm－1处是B—H的伸缩振动峰,1中3295cm－1处是羟基O—H的伸缩振动峰。对比图2a中1和2可以看出1中的甲氧基消失但是新生成了羟基,但是硼氢特征峰仍然存在。红外谱图初步表明合成了单体1。图2b为单体的核磁氢谱图,2使用的溶剂为氘代氯仿,δ=3.81处是甲氧基质子的化学位移,1使用的溶剂为氘代二甲基亚砜,δ=9.79处是羟基质子的化学位移。对比图2b中1和2,1中的甲氧基质子峰消失,而羟基质子峰出现。核磁谱图进一步表明单体1的生成。2.2反应条件对双酚m-特罗酚树脂合成的影响2.2.1质谱条件对碳硼烷双酚树脂膜的质谱行为影响酚/醛摩尔比(C/F)定为1∶2.4,催化剂为NaOH,催化剂的物质的量为化合物1的12.3%,研究了反应温度和时间对m-碳硼烷双酚型酚醛树脂合成的影响,结果如表1所示。char为preP1固化物在900℃的残炭率。固化方式为150℃/4h+180℃/2h+210℃/6h。由表1可以看出,当反应温度为80℃时,延长反应时间,产物分子量和残炭率都没有明显的变化。当继续升温到90℃延长反应时间,产物分子量增加,产生二聚体,残炭率也显著提高。图3是碳硼烷酚醛树脂的质谱图,其中357,387,417和447分别对应于羟甲基数目为1,2,3和4的羟甲基碳硼烷双酚,每增加一个羟甲基数目分子量增加30。655~818之间的峰对应于含醚键的羟甲基二聚体,与GPC所测的分子量相一致。100℃反应8h后GPC测得Mn为1035,说明三聚体生成,延长反应时间至12h后Mn达3345,说明体系有十聚体生成。由表1同时可以看出1~5号样品残炭率较低,这是由于此条件下碳硼烷酚醛树脂分子量较低,大多数为羟甲基酚或者二聚体,在交联时由于碳硼烷较大的空间位阻难以有效的发生交联,造成残炭率低,当预聚体达到三聚或以上时,由于有更多的反应活性点,因此更容易交联,但由于反应12h时体系发生部分凝胶化,并且固化物的残炭率变化不大,因此反应最佳条件为100℃/8h。2.2.2碳硼烷酚醛树脂合成的影响固定反应温度为100℃,反应时间8h,催化剂为NaOH,催化剂的物质的量为化合物1的12.3%,研究了酚/醛摩尔比(C/F)对m-碳硼烷双酚型酚醛树脂合成的影响,结果如表2所示。char为preP1固化物在900℃的残炭率(固化方式为150℃/4h+180℃/2h+210℃/6h)。表2是不同酚/醛摩尔比(C/F)对碳硼烷酚醛树脂的影响。由表可知,当增加酚/醛摩尔比到1∶3.2时,碳硼烷酚醛树脂的分子量逐渐增加,达到十聚体,但残炭率略有降低,这是由于增大甲醛用量更容易生成含羟甲基醚键的酚醛树脂［11］,而羟甲基醚键相对于亚基甲基不稳定,因此反应酚/醛摩尔比(C/F)应控制在1∶2.4。2.2.3不同催化剂的法固定反应温度为100℃,反应时间8h,反应C/F为1∶2.4,研究了催化剂种类对m-碳硼烷双酚型酚醛树脂合成的影响,结果如表3所示。char为preP1固化物在900℃的残炭率(固化方式为150℃/4h+180℃/2h+210℃/6h)。采用不同催化剂制备的m-碳硼烷双酚型酚醛树脂反应的活性和催化机理不同,由表3可以得出,催化效率从大到小是NH3·H2O>NaOH>Ba(OH)2。Ba(OH)2催化活性最低,这是由于以NaOH和Ba(OH)2催化时,酚醛树脂反应中间体受阳离子价电数和粒子半径影响较大,NH3·H2O催化反应不同于NaOH与Ba(OH)2。NH3·H2O是先与甲醛、苯酚反应生成羟甲基胺,然后再以此作为催化剂,产物分子量较NaOH高,活性点较多。而Ba(OH)2催化时受阳离子半径与价电的影响,其产物分子量较低,此条件下只能生成羟甲基的碳硼烷二酚,升高温度树脂难以交联,因此所得产物残炭率只有43%,远低于NaOH和NH3·H2O催化得到的产物。2.3固化产物的c—m-碳硼烷双酚型酚醛热转变酚醛树脂preP1固化前与固化后的红外相比,固化后2900cm－1处的羟甲基上的CH2伸缩振动吸收峰以及1020cm－1处的羟甲基的C—O峰减弱,说明酚醛树脂preP1上的羟甲基成功的参与了固化。固化产物在空气中900℃烧蚀后2600cm－1的B—H特征吸收峰消失,在1200cm－1处出现了宽的B—O—B特征吸收峰,说明碳硼烷在900℃的空气中发生了热转变,一方面,B—H键发生了裂解,释放的H质子可以与碳硼烷酚醛热解产生的自由基结合,抑制其分解;另一方面新生成的B—O—B可以形成三维网状的结构,使碳硼烷酚醛更稳定。2.4碳硼烷酚醛对nmr树脂的影响从图5可以看出普通的硼酚醛在495℃是发生明显的热降解,N2中900℃的残炭率仅有74.7%,而碳硼烷酚醛一直到900℃时都无明显的降解,且其在N2中900℃时残炭率为88.9%,比普通硼酚醛树脂提高了14.2%。从碳硼烷酚醛树脂N2与空气热失重图谱中比较发现,其在空气中685℃有一个明显的热增重过程,结合图4可知,这是由于碳硼烷在空气中吸收了O2,形成了含B—O—B键的三维网状结构。3碳硼烷双酚型硅系树脂的合成(1)m-碳硼烷经Ullmann反应和脱甲基反应得到1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(1),进一步与甲醛反应得到数均分子量在500~3000之间的碳硼烷酚醛树脂(preP1)