一种新的聚丙烯催化成炭剂的阻燃性研究

一种新的聚丙烯催化成炭剂的阻燃性研究

在高材料的抗聚合过程中，碳材料的形成是抗聚合物形成的重要路径。然而在所有的高分子材料中,促使聚烯烃类材料成炭难度最大。膨胀型阻燃剂主要通过外加炭源的途径使聚烯烃在燃烧时表面形成多孔泡沫炭层,然而由于外加炭源,膨胀型阻燃剂仍存在添加量高的缺点。采用添加量少的催化阻燃方式是未来阻燃重要发展方向。在最近的催化成炭阻燃研究中,唐涛等人已做了大量工作并取得突出进展。基于前人的基础,本文找到一种新的聚烯烃催化阻燃剂,也就是采用传统的聚烯烃膨胀阻燃剂(含痕量氯化氢的膨胀石墨)与氧化镍复合。其创新性在于膨胀石墨的添加能有效增加炭层的强度及阻隔性,获得更好的阻燃效果。1实验部分1.1氧化镍法聚丙烯(PP):熔融指数0.8g/min,盘锦石化有限公司;氧化镍(Ni2O3):粒经不大于50nm,上海凌丰化学有限公司;浓盐酸:分析纯,北京化工厂;可膨胀石墨(GO):膨胀容积为150mL/g,规格为50mesh,青岛久益石墨有限公司。1.2超声活化法取适量的可膨胀石墨,放入已升温至1000℃的马弗炉中,使其瞬间膨胀,保持1min后取出,室温冷却。取适量的膨胀石墨,用1mol/L稀HCl溶液充分浸渍。在超声振荡机中振荡2h,取出后室温静置12h。抽滤,在100℃的鼓风干燥箱中干燥2h。放入干燥器中备用。1.3sxgo与ni2o3的混合物的制备将PP加入到175℃扭矩流变仪中,待其完全熔融后加入SXGO与Ni2O3的混合物,调整转速为80r/min,混合10min。1.4分析与测试1.4.1空气残炭的提取将约5g样品放置在直径为10mm的石英管中,先通入氮气以排净石英管中的空气,在氮气保护下放入800℃的管式加热炉(接近锥型量热仪50kW/m2时对应的温度)中裂解,待石英管中无烟放出并冷却后收集残炭。成炭率=不含无机物的残炭质量/样品中PP质量。1.4.2ntonrapcroft型锥型量热仪的燃烧实验按ISO5660标准在StantonRedcroft型(英国FTT公司)仪器上进行。实验所用的辐射通量为50kW/m2。样品尺寸6mm×100mm×100mm。1.4.3sem属性采用aFEIQuanTa200SEM仪器(美国FEI公司)观察炭层结构。1.4.4tem性能透射电镜分析采用JEM-2010(日本JEOL公司)透射电镜测试,加速电压200kV。1.4.5k辐射测试利用RigakumodelDmax2500(日本Rigaku公司)进行测试,采用Cu靶Kα辐射,工作电压40kV,工作电流300mA,波长为0.15418nm。2结果与讨论2.1聚合物裂解产物的催化作用在管式加热炉中,本实验首先测试了各种样品在惰性气体保护下的成炭能力。从Tab.1中可以得出,纯PP在燃烧后不能留下任何残炭。单独添加SXGO后,聚合物裂解后剩下的只是添加的SXGO炭层。然而单独添加Ni2O3的时候,可以看到聚合物裂解后能够形成少量的炭,这说明Ni2O3具有催化PP裂解产物成炭的作用,从成炭量来看催化效率较低,这一点已经在笔者以前的工作中得到证实。但是当SXGO与Ni2O3同时添加到PP中时,发现聚合物裂解后形成大量的残炭。这种现象表明二者对裂解PP成炭起到协同催化作用,这种协同作用大大增加了裂解产物中炭的含量,这与早期研究所用的其它协效剂是一致的。另外从Tab.1中还可以看出,在Ni2O3添加量不变的情况下,首先PP裂解成炭量随SXGO添加量增加而提高,但当添加量超过3%时,成炭率呈现逐渐降低的趋势。说明SXGO的添加量并不是越多越好,在本实验中,添加量在3%时,成炭率获得最大值36%。2.2sxgo对pp材料的阻燃性影响本实验考察了添加Ni2O3和SXGO对PP阻燃性能的影响。Fig1中的曲线分别为纯PP、PP/5%Ni2O3、PP/5%Ni2O3/1%SXGO、PP/5%Ni2O3/3%SXGO和PP/5%Ni2O3/5%SXGO的热释放速率曲线。可以看到,纯PP在实验条件下(a)燃烧时放热非常快,约在点燃后275s,释热速率达到最高1455kW/m2。当加入了Ni2O3(b)后其释热峰值明显降低,其释热速率峰值约为纯PP的三分之一,但热释速率开始阶段较纯PP提前。接着本文重点考察添加SXGO对PP/Ni2O3复合材料释热速率的影响。当在PP和Ni2O3复合材料中加入1%的SXGO后,释热速率峰值迅速下降到360kW/m2,这说明SXGO在促进PP材料大量成炭的同时能有效提高PP的阻燃性。进一步提高SXGO的比例,可以看到在添加量为3%时,释热速率峰值进一步降低,下降到290kW/m2。但当添加SXGO量为5%时,释热速率的峰值又提高到360kW/m2。可见材料的阻燃性测试结果和Tab.1中所测的成炭率是相对应的,也就是成炭率越高,阻燃性越好。Fig.2为PP复合材料(PP、PP/5%Ni2O3、PP/5%Ni2O3/1%SXGO、PP/5%Ni2O3/3%SXGO和PP/5%Ni2O3/5%SXGO)用锥形量热仪测得的质量损失曲线。可以看到纯PP在450s后已经被完全燃烧;添加5%Ni2O3后,聚丙烯材料在750s后仍有10%剩余,说明加入Ni2O3能够催化PP成炭,使PP材料的燃烧时间延长。但从Fig.2中也能看出,加入Ni2O3后,PP材料的初始降解时间提前,这说明加入Ni2O3能够催化PP降解,因而导致PP降解提前,这一点与材料释热速率曲线是一致的。然后重点考察添加SXGO对PP/Ni2O3复合材料质量损失的影响。从Fig.2明显看出,三条含有SXGO和Ni2O3材料的质量损失非常缓慢,在燃烧到900s时,复合材料质量仍剩余超过40%,结合热释放速率曲线可知,此时剩余材料基本为炭物质。三条质量损失曲线中,同样条件下含有3%SXGO的PP质量损失最缓慢,质量剩余最多,达到46%。Fig.3(A,B,C,D)为聚丙烯复合材料(PP、PP/3%SXGO、PP/5%Ni2O3和PP/5%Ni2O3/3%SXGO)高温燃烧后残炭形貌。从图中可以进一步证明上面所论述的结论。单独添加Ni2O3或SXGO,聚合物高温燃烧成较少的炭,只有两种物质同时添加到PP中,聚合物高温燃烧才会形成大量的炭。2.3多壁碳纳米管石墨结构的表征利用SEM及TEM分析PP/SXGO/Ni2O3(92/3/5)材料锥形量热仪测试后所得到的残炭结构(见Fig.4a)。能够看出残炭中含有大量的纤维状炭结构,TEM证实,这种纤维状炭结构为多壁碳纳米管。XRD图像(Fig.4La)进一步表征了这种多壁碳纳米管的石墨结构。从图像中可以看到,2θ在24.62°和43.14°出现了石墨碳晶体的特征衍射峰,归属于石墨的(002)和(100)。较高的衍射峰强度表明所得残炭的石墨化程度较高;Fig.4b为PP/SXGO/Ni2O3(92/3/5)材料在氮气保护下高温裂解所形成残炭的电镜图,从扫描电镜中仍然能够看到大量弯曲的纤维状炭结构,透射电镜表明它仍然是由多壁碳纳米管组成。Fig.4Lb为这种多壁碳纳米管的XRD图,石墨衍射峰与Fig.4La相同,但催化剂衍射峰存在差异,说明不同气氛下得到炭结构中所含镍的结晶形态不同。整体对比可知这两种不同方法得到的炭结构基本一致,表明成炭催化剂催化裂解PP生成碳纳米管属于凝聚相成炭机理,与环境气体中氧含量无关。3不同配比的碳纳米管催化剂的阻燃性能成炭是聚合物阻燃的重要途径,而催化阻燃是未来聚合物阻燃的重要发展方向。本文报道了一种新型的复合催化成炭剂(SXGO/Ni2O3)。催化成炭剂中痕量的氯化氢残留能有效地促进Ni2O3催化PP