分析化学总结

PAGEPAGE1第五章原子吸收光谱一、名词术语：1.方法名称2.原子吸收光谱；基于被测元素气态基态原子，对共振辐射的吸收进行元素定量分析。3.原子荧光光谱；基于被测元素基态原子在蒸气状态在辐射能激发下产生荧光发射进行元素定量分析。4.吸收线轮廓及表征参数（半宽度、中心频率）：1.定义：In（透光强度）或吸收系数Kn与频率v的吸收曲线。2.表征参数：中心频率n0——确定位置半宽度Δn——确定宽度5.吸收线宽度;在吸收谱线轮廓上，峰值吸收值一半处的频率或波长称为吸收谱线的半宽度。简称为吸收线宽度。原子吸收线的宽度约为：10-3～10-2nm。6.自然宽度;无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。7.多普勒变宽;它是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。定义公式：8.压力变宽；同种辐射原子间或辐射原子与其他离子间相互碰撞而产生的。9.积分吸收；吸收曲线的轮廓所包围的总面积即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。10.峰值吸收:吸收线中心频率处对应的吸收。11.共振线:一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线12.灵敏线:当由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为“第一共振线”，一般也是元素的最灵敏线13.锐线光源;就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。二、问题：1、方法基本分析过程:试样→试液→原子化→基态原子蒸汽→吸收→检测→记录→定量2、吸收定律表达式及意义;定义:当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度Iv与频率v关系图. 表达式：3、原子吸收分析测量为什么采用峰值吸收法？采用锐线光源，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。解决了原子吸收光谱分析法的实际测量问题。降低成本。4、什么是锐线光源？原子吸收法为什么使用锐线光源?锐线光源：就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。原因：它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。5、原子吸收定量分析公式及应用（P9518题）6、仪器基本单元及作用？绘出方框示意图。锐线光源、原子化系统（类似于吸收池）、分光系统、检测系统和电源调制系统五部分组成。作用：1.作用：发射待测元素吸收的特征谱线2.待测元素转变成基态原子蒸气。相当于UV—Vis的吸收池。3（1）.外光路作用：使光源的共振线正确通过或聚焦于原子化器，将透过光聚焦于单色器的入射狭缝。（2）单色器作用：将被测元素的共振吸收线与邻近谱线发射（由阴极杂质和惰性气体）分开。.4,作用：把分光系统分出来的待测元素的光信号转换为电信号，适当放大，转换成吸光度A.5.电源调至系统作用消除原子化器原子发射（热激发）而产生的直流干扰（难点）7、原子化有哪些方法?原子化程度对分析结果有何影响？火焰原子化法非火焰原子化法低温原子法原子化系统是原子吸收光谱仪的核心，决定分析结果的精密度和准确度。8、原子吸收分析存在哪些干扰？主要干扰是什么？物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰主要干扰化学干扰9、原子吸收分析的背景干扰指什么？简述氘灯校正背景原理。(*)来自于原子化器的一种光谱干扰，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。背景原理：略10、画出原子荧光仪器主要单元？与原子吸收有何区别？激发光源，原子化系统，分光系统，检测系统，光源与检出信号的电源同步调制系统五部分。与原子吸收仪器区别：激发光源与检测器垂直放置，目的是避免透射光的干扰。11、为什么说原子吸收分析法的精密度与准确度优于原子发射分析法？(*)第六章分子发光分析一、名词术语：1.分子荧光：某些物质受光照射，分子中电子吸收能量被激发，回基态时伴随着辐射现象。2.分子荧光分析法：物质的分子吸收光能后发射出波长在紫外、可见（红外）区的荧光光谱，根据其光谱的特征及强度对物质进行定性和定量分析，这种分析方法就是分子荧光分析法。3.分子磷光、分子磷光：三重态辐射跃迁至单重基态4.分子磷光分析法、借助磷光光谱进行有机化合物鉴别与定量分析的方法5.振动弛豫、荧光分子被激发到电子激发态的某个较高的振动能级上后。通过分子碰撞以热的形式把多余的能量传递给周围的介质分子，而荧光分子自身回到该电子能级的最低振动能级，这个过程称为振动弛豫。6.内转换：荧光分子有可能以非辐射方式从较高电子能级过渡到较低的电子能级，这个过程称为内转换。7.体系间窜越：该过程是激发态电子改变其自旋方向，分子的多重态发生变化的结果。8.荧光激发光谱：：是在固定荧光波长下，测量荧光体的荧光强度随激发波长变化的光谱，选择激发波长9.荧光发射光谱：在固定激发光的波长和强度下，测量荧光体在不同波长处的荧光强度，绘制荧光强度随发射波长变化的关系曲线，用于选择测量波长。10.荧光量子产率；荧光物质被激发后所发射荧光的光子数与吸收的激发光的光子数之比值，也可定义为发荧光的分子数目与激发态分子总数的比值。二、问题：1.分子荧光、磷光和化学发光的发光原理（三者区别）分子荧光和磷光的产生—涉及激发过程和去激过程两个过程①基态分子跃迁到激发态（电子能级跃迁）②伴随振动能级的跃迁③电子自旋可能改变，即电子自旋状态的多重性。磷光产生和磷光强度1.磷光辐射波长比荧光辐射波长更长2.T1至S0是禁阻跃迁，故T1稳定性高，磷光时间更长3.T1寿命长，导致非辐射跃迁概率增加，故室温磷光一般较弱化学发光；1.能释放出足够的能量2.反应途径有利于激发态产物的生成3.激发态分子能够以辐射跃迁的方式回到基态，或能够将能量转移给可以产生辐射跃迁的分子2.分子荧光强度的影响因素（分子结构、环境（溶剂、温度、pH、浓度）分子结构：（1）共轭体系——有较强的荧光具有共轭体系的芳环或杂环化合物，p电子共轭程度越大，越易产生荧光;环越多，共轭程度越大，产生荧光波长越长，发射的荧光强度越强（2）刚性平面结构—较稳定的平面结构具有强荧光的分子多数有刚性平面结构（3）取代基的影响：通常来说，给电子取代基（如氨基，羟基，甲氧基等）有利于荧光的产生，可以增强荧光发射。而吸电子集团（如硝基，羧基，卤原子等）不利于荧光的产生，可使荧光发射显著减弱。环境：（1）溶剂的影响同一荧光物质在不同的溶剂中可能表现出不同的荧光性质，一般来说，溶剂的极性增强，荧光波长长移，荧光强度增大（2）温度的影响——低温下测定，提高灵敏度因为辐射跃迁的速率基本不随温度变，而非辐射跃迁随温度升高显著增大。大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降，荧光强度减弱。温度对磷光影响更大（3）pH的影响；大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧光性质受溶液pH的影响很大共轭酸碱对是具有不同荧光性质的两种型体，具有各自的荧光效率和荧光波长（4）荧光猝灭——荧光物质与溶剂或其它物质之间发生化学反应，或发生碰撞后使荧光强度下降或荧光效率f下降称为荧光猝灭。使荧光强度降低的物质称为荧光猝灭剂（5）内滤光作用和自吸收作用；内滤光作用——溶液若存在能吸收激发光或荧光的物质，就会使实际测到的荧光减弱，这种现象叫内滤光作用。自熄灭——荧光物质发射的荧光被荧光物质的基态分子所吸收，即自吸收现象3.荧光光谱、激发光谱的作用用于选择测量波长。选择激发波长4.分子荧光、分子磷光定量分析基础？分子荧光：定量分析依据If=KCIp=KC分子磷光：5.仪器基本部件及作用6.与紫外分光光度计比较，荧光分光光度计有何不同。答：光源：激发光源强度比吸收测量中的光源强度大。单色器：两个单色器，激发单色器和发射单色器。检测器：荧光强度很弱，检测器有较高的灵敏度。试样池：荧光分析中要求用石英材料。由于荧光强度与透过光强度相比小得多，在测量荧光时必须严格消除透过光的影响，在测量荧光计的仪器中，是在与入射光和透过光垂直的方向上来测量荧光。（荧光光度计有两个单色器，且入射光路与检测系统的光路垂直）。7.试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。(*)答：（1）原理：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。（2）仪器：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。8.如何区别荧光与磷光，依据什么？(*) 从T1®S1要改变电子自旋，发光速度慢，约为10-4~10s，光照停止后，磷光仍可持续一段时间，借此区别荧光和磷光。第七章紫外及可见吸收光谱法一、名词术语：1方法名称2紫外吸收光谱；紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法3生色团；含π键的不饱和基团含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团4助色团；含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团5红移和紫移；向长波方向移动叫红移——向短波方向移动叫蓝移二、问题：1、常见有机化合物的电子跃迁类型（符号及能差大小），重要的是哪两种？（一）电子跃迁类型：6种，常用4种主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：σ→σ*>n→σ*³π→π*>n→π*重要的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。2、芳香族化合物的特征吸收:吸收带名称及产生原因。（1）p—p*三个吸收带E1184nmεmax>104（常观察不到）

E2204nmεmax=7400强吸收

B254nm，εmax=200，

宽带，具有精细结构苯在λ＝184nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。在254nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。3、什么是生色团、助色团？K带、R带？红移和紫移？R带n→π*弱吸收K带π→π*强吸收共轭体系4、共轭作用对π→π*、n→π*两类跃迁有何影响？随着共轭体系的增长，两类跃迁的吸收峰都发生红移5、溶剂对吸收光谱有何影响？对π→π*、n→π*两类跃迁有何影响？(*)1、对最大吸收波长的影响随着溶剂极性的增大1）π→π*跃迁吸收峰向长波方向移动，即发生红移2）n→π*跃迁吸收峰向短波方向移动，即发生蓝移2、对光谱精细结构和吸收强度的影响1）当物质处于气态时，其振动光谱和转动光谱亦表现出来，因而具有非常清晰的精细结构。2）当它溶于非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制分子的自由转动，转动光谱就不表现出来3）随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制，精细结构就会逐渐消失，合并为一条宽而低的吸收带。6、如何区别π→π*、n→π*两类跃迁。(*)n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：π→π*n→π*吸收峰波长与组成双键的与组成双键的原子种类基本无关原子种类有关吸收强度强吸收104~105弱吸收＜102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动7、紫外分光光度计：基本部件，分光光度计主要类型。一、仪器的基本部件光源——单色器——吸收池——检测器——显示器一）单光束分光光度计参比参比光源光源单色器样品检测器显示器（二）双光束分光光度计单色器单色器参比样品检测器显示器斩光器光源（三）双波长分光光度计光源光源单色器Ⅰ单色器Ⅱ吸收池检测器12斩光器8、比较单光束、双光束、双波长分光光度计优缺点。(*)单光束缺点：不能消除光源和检测器的不稳定引起的误差双光束特点：1）自动记录，快速全波段扫描。2）可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格较高。双波长分光光度计优点：（1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景（2）可用于微量组分的测定（3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定9、紫外-可见分光光度法的应用：（P137：8、11）1)判断共轭体系例1有两种异构休，a-异构体的吸收峰在228nm(e=14000)，而b-异构体吸收峰在296nm(e=11000)。试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种？结构Ⅰ结构Ⅱ结构Ⅱ解：共轭体系，吸收峰向长波长方向移动，因此结构I为β-异构体，结构II为α-异构体．2）分析跃迁类型例2：在分子（ＣH3）2ＮＣＨ＝ＣH2中,它的发色团是_______________________,在分子中预计发生的跃迁类型为______________________________________。[答]：－Ｎ－Ｃ＝Ｃ＜、→*、n→*、n→*、、→*第八章红外光谱法一、名词术语：1红外光谱;基于物质分子对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，2红外光谱法;对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法。3振动自由度;振动自由度即独立振动数。理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目。振动自由度=3n-平动-转动4活性振动2.引起偶极矩变化的振动形式即活性振动：Dm≠05基团频率；基团频率——基团的特征吸收频率6指纹区；1350-650/cm指纹区的吸收峰是由于c-c，c-o，c-x单键的伸缩振动，以及分子骨架中多数基团的弯曲振动引起的。二、问题：1.红外光谱的表示方法，与紫外-可见有何区别？不同点紫外可见吸收光谱红外吸收光谱光源紫外可见光红外光起源电子能级跃迁振动能级跃迁研究范围不饱和有机化合物共轭双键、芳香族等具有活性振动的化合物（包括有机物和无机物）特色反映发色团、助色团的情况反映各个基团的振动及转动特性2.红外光谱的如何产生红外光谱的产生当一束红外光照射分子时，分子中某个振动频率与红外光的某一频率的光相同时（n振=n红外光），分子就吸收此频率光发生振动能级跃迁，产生红外吸收光谱。3.分子简谐振动的频率计算公式说明什么？（1）、谐振子—说明s与k及µ的关系（2）公式意义：①分子振动的频率与化学键力常数k1/2（键强）成正比；②分子振动的频率与折合质量1/2成反比4.分子振动形式分几类？(*)振动的基本类型1）伸缩振动：表示原子沿着化学键的方向来回振动涉及化学键键长改变，键角不变；2）弯曲振动：表示原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动，涉及键角及键的方向改变，键长不变。5、振动自由度及意义(*)振动自由度——基本振动的理论数理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目意义；用来描述多原子分子振动形式的多少。6.红外吸收的条件及强度（一）红外光谱产生的条件1.红外辐射的频率等于分子某个基团的振动频率n红外=n振2.引起偶极矩变化的振动形式即活性振动：Dm≠01、强度：吸收峰强度比紫外可见弱得多红外紫外κ﹥100非常强104~10520~100较强103~10410~20中强102~1031~10弱﹤102﹤1非常弱7、红外光谱仪器的基本部件及作用?一、红外光谱主要部件：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源玻璃、石英等对红外光均有吸收可测定固、液、气态样品用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样品中不应含有水分单色器作用：是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测检测器作用：是将照射在它上面的红外光变成电信号。由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来8、基团区范围、起源、特点及意义；指纹区范围、起源、特点及意义；（一）基频区——4000～1350cm-1基团频率——基团的特征吸收频率①起源：是化学键和基团的特征振动。主要是一些伸缩振动引起的，②特点：分子的其它部分对其吸收位置影响较小。③意义：常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同，是基团定性依据。指纹区。。。。。。。9、影响基团频率的因素有哪些，共轭与诱导效应对C=O频率有何影响？P159（一）内部因素共轭效应—s¯共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动2.诱导效应—s­基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，氧原子区域的电子云向双键转移，使双键的键力常数增加。使羰基基团频率向高波数移动。3.氢键的影响—s¯1）通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。2）分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子间氢键随浓度减小而消失3）分子内氢键不受溶液浓度影响4.空间位阻—s­由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动（二）外部环境—主要指测定时试样的状态、溶剂效应等同一物质在不同状态时，分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同分子在气态时，相互作用力较弱，伸缩振动频率比液态或固态时高nC=O气1742cm-1nC=O液1718cm-1同一物质在不同的溶剂中，由于溶质与溶剂间的相互作用不同，测得的红外光谱也不相同极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性增大向低频移动且强度增大10、红外光谱定性分析的依据是什么？一、定性分析——已知物的鉴定试样试样红外谱图标样标样红外谱图对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致根据红外吸收光谱中吸收峰的位置和形状来