延迟焦化装置中弹丸焦的形成机理

延迟焦化装置中弹丸焦的形成机理

延迟焦化机法在中国的重油加工中发挥着越来越重要的作用。随着重油的劣质化,其焦化性能亦发生了很大的变化,在实际加工过程中容易出现弹丸焦。弹丸焦的出现对装置的长周期运行和安全生产带来了极大的威胁,如容易使焦炭塔在生产过程中产生“腾涌”现象;水力除焦时局部温度过高可能导致焦块崩落,拆卸底盖时容易塌方伤人;焦冷却困难且放水线容易堵塞进而导致装置停工等。同时,由于其状似弹丸,硬度高于正常的石油焦,难以销售,大大降低了焦化装置的经济效益。1延迟焦化装置的光学性质弹丸焦外形类似弹丸,其粒度可由弹丸大小至足球大小,它亦可呈沙粒状并与脆弱的粉焦生成易破碎的焦球2。Ali3通过分析某焦化工业装置的弹丸焦颗粒表明,这些颗粒基本为表面坚硬光滑且少孔的球体。Ellis等对取自同一延迟焦化装置焦堆的弹丸焦和海绵焦的性质进行了对比,结果表明,两者表观密度和元素组成基本相同,孔容分布略有差异,但是硬度存在明显差别,弹丸焦的哈氏可磨性指数(按照ASTM-D5003—95方法测定,数值越小表示试样越硬)为27,而海绵焦的则为703。由此可见,弹丸焦的硬度明显高于海绵焦,这使得弹丸焦难以经研磨后加以有效利用,它只能用作发电等所需的工业燃料2。弹丸焦的抛光焦块在偏光显微镜下,能够呈现出大面积的细镶嵌结构,其光学各向异性组织单元尺寸一般小于10μm4。弹丸焦在扫描电镜下能够呈现出独特的形貌。很多较小的弹丸焦颗粒聚集在一起形成较大的聚集体,其表面显得光滑平整、孔隙较少且空隙大小比较均匀3。1.2石墨化结构的炭化过程及系统结构变化弹丸焦的生成过程为:原料→不稳定中间相小球体→镶嵌型中间相→弹丸焦。其成焦机理可用液相炭化理论进行解释。在渣油热反应过程中,随着反应深度的增加,重油胶体体系被破坏,部分沥青质聚沉而发生相分离,生成光学上各向异性的炭质中间相。由于表面张力的关系,这些中间相呈直径大小各异的球状。这种中间相小球体在缓慢的升温和反应条件下,通过吸收母液中结构类似的芳香性分子,长成为较大的球体。小球体与小球体相遇时,还可以由于相类似的芳香性分子层片的插入或排队衔接于原来的边缘层片行列上,而融并成为一个大的球体。如果大球体之间再碰撞、融并后将会形成更大的球体,直到最后球体的形状不能维持,形成非球中间相——广域流线型、纤维状或镶嵌型中间相5,最终固化成为石墨化结构的炭。也就是说,生成中间相是一切易石墨化的有机物达到高度石墨化结构的炭的必经之路。中间相小球生成、成长、融并等一系列自组装过程是影响焦化反应的重要步骤,同时也是决定弹丸焦形成的重要环节。而中间相小球体的长大、融并及大流域结构的形成发展,主要受体系黏度及气体逸出这两方面的影响。因此,反应过程中体系黏度及气体逸出的变化对弹丸焦的生成具有重要影响。Isao等6研究认为,系统最低黏度持续的时间越短越容易生成弹丸焦。Rodriguez7在自行设计的装置上模拟工业焦化过程时,也验证了这一点。这与Marsh8得出的系统黏度越高、维持最低黏度所需的温度范围越窄,所成焦光学结构越差的结论在某种程度上具有一致性。张怀平9认为焦化过程中体系黏度的变化对所成焦光学结构影响很大,中间相小球体的融并需在多相系统中才能发生,系统黏度过大可能导致多相系统无法产生,中间相小球体不能融并,所成焦结构尺寸较小。这些焦极有可能就是光学各向异性组织单元尺寸小于10μm的弹丸焦4。炭化过程中气体的逸出也显著影响弹丸焦的生成。一方面,气体以气泡形式逸出的同时,携带出了大量的易挥发性轻馏分,这些维持体系流动性的小尺寸分子化合物的逸出,使得体系黏度增加9,中间相小球体长大及融并困难,最后只能形成小尺寸光学结构的弹丸焦。另一方面,气体逸出的时间、速率对中间相的发展变化影响很大。气体产生的时间要适宜,过早过晚都不利于光学结构的发展7。炭化过程中气体逸出速率过大则导致系统紊乱,中间相融并与破碎的平衡受到破坏,中间相在气流强烈扰动下只能以尺寸较小的碎片形式存在,最终导致弹丸焦的生成4。在实际炭化过程中,可能是这两方面的共同作用导致了弹丸焦的生成。2轴焦形成的原因分析2.1原料性质的影响原料性质及其组成是导致生成弹丸焦的重要内因。已有研究结果表明10,高沥青质、高残炭、高杂原子含量的焦化原料易生成弹丸焦。姜伟等11发现产生弹丸焦时,延迟焦化原料中沥青质质量分数达到了13%,Ni和V的质量分数达到了314×10-6,原料的残炭与沥青质质量比为1.4,并得出以下结论:原料性质变化尤其是沥青质和金属含量的变化是生成弹丸焦的主要原因,当焦化原料的沥青质含量接近其残炭值时,生成弹丸焦的可能性较大。洛阳石化公司新建焦化装置掺炼塔河油减渣生成弹丸焦时,焦化进料残炭值高达27.11%,沥青质与胶质的质量分数之和为49.7%,远高于设计值。杨长文12针对辽河石化公司(以下简称辽化)加工密度大、盐含量高的辽河超稠原油经常出现弹丸焦的情况,对原料进行了考察,结果表明:沥青质含量对弹丸焦的形成有直接影响,当原料中Ca的含量上升到536μg/g时,无论如何调整操作都无法避免弹丸焦的生成。福斯特-惠勒公司曾用残炭值、金属含量等参数来预测渣油生成弹丸焦的倾向10。Marsh4等研究认为当原料中沥青质与残炭值之比不小于0.5时,其生成弹丸焦的倾向会增加。但是Siskin等13对此持不同的观点,他们的研究认为原料中的沥青质与残炭值之比不是预测弹丸焦的可靠参数,并且指出沥青质芳碳数与惰性(硫+氮)原子数之比小于16或沥青质每个结构单元溶解度参数较大的原料易生成弹丸焦。除上述残炭值、沥青质、金属含量等原料性质影响弹丸焦的形成外,原料中的氧含量对弹丸焦的生成可能也有一定的影响。Siskin等14采用空气氧化减压渣油再焦化的方法生成了弹丸焦,但究竟是因为沥青质含量及极性的增加促进相分离,进而导致弹丸焦的生成,还是因为沥青质中的氧原子使生焦速度加快所致,目前还不能定论。张怀平等15研究氧化沥青成焦行为时,也发现空气氧化焦化原料后,所成焦光学结构变差。原料中轻组分含量的多少也影响弹丸焦的生成。张峰等16通过对比几种易生成弹丸焦的原料时发现,在相同加工能力下,原料含轻组分越多越易形成弹丸焦。克拉玛依石化公司延迟焦化装置加工北疆稠油的生产情况也证实了这一点17。残炭值、沥青质、金属含量等原料性质之所以能够影响弹丸焦的生成,可能是因为:沥青质含量高的原料其胶体稳定性较差,生焦诱导期短18,生焦速度快,所以易形成弹丸焦11。但是不能单从沥青质的含量来判断其生成弹丸焦的趋势,因为不同渣油的同一组分性质差别很大,它们对体系胶体稳定性的影响是不同的,即还需考察其结构的综合影响。残炭值是反映渣油结焦趋势的一个重要指标,渣油的残炭值越高,其生焦趋势越明显,生成弹丸焦的倾向增加。重金属尤其是Ni,V能够促进弹丸焦的生成,可能是因为其在焦化过程中起到了催化脱氢的作用,加快了反应速率所致。但是其具体的作用机制尚不清楚。原料轻组分含量越多越易形成弹丸焦可能有2方面的原因:一方面,轻组分的增多增加了焦炭塔内的气体线速度16,焦粒在高线速气流冲刷下形成球状的弹丸焦;另一方面,可能是因为轻组分中含有较多的饱和烃,饱和烃促进了渣油热反应初期生焦19,生焦速率加快所致。2.2操作条件2.2.1高温对弹簧焦的生成的影响温度是焦化反应的重要参数之一,对反应最终的成焦类型具有重要影响。据文献报道,升高温度有利于弹丸焦的生成,温度越高,生成弹丸焦的数量越多,直径越大。延迟焦化工业装置的加热炉出口温度一般在495～505℃,辽化延迟焦化装置在加工辽河超稠原油时将该温度设为503℃,结果生成了ϕ(5～10)mm的弹丸焦,当其值降至低于498℃时,弹丸焦数量有所降低16。克拉玛依石化公司延迟焦化装置加工北疆稠油时,将加热炉出口温度从500℃降至495℃,抑制了弹丸焦的生成17。可见,高温确实有利于弹丸焦的生成。温度上升或下降5℃就有可能促进或抑制弹丸焦的生成,这与Ali3的研究结果吻合。高温之所以有利于弹丸焦的生成可能是因为:高温下自由基反应剧烈,短时间内不会被氢转移反应所稳定,缩合速度较快,以至没有足够的时间使中间相分子达到所需尺寸9,同时,由于系统最低黏度持续时间较短,中间相小球体来不及融并及增长就已固化,结果导致形成光学结构较小的弹丸焦。这与Elliott20的研究结论基本一致。另外,高温下气体的快速逸出可能使得系统紊乱,破坏中间相融并与破碎的平衡,在气流的强烈扰动下,中间相只能以尺寸较小的碎片形式存在,最终导致弹丸焦的生成4。2.2.2延迟焦化装置加工少数民族地台、辽河超稠油Ali3的研究表明,压力发生34kPa的变化就有可能影响焦炭的结构。降低焦炭塔压力有利于弹丸焦的生成,增加压力有助于抑制弹丸焦的生成。国内大量工业试验也证实了这一结论21。克拉玛依石化公司延迟焦化装置加工北疆稠油时,将压力由0.11～0.12MPa提高为0.15～0.16MPa17;辽化延迟焦化装置加工辽河超稠油时,将压力由0.13～0.15MPa提高为0.17～0.25MPa16,这在一定程度上均抑制或减少了弹丸焦的生成。提高压力之所以能够抑制弹丸焦的生成是因为:压力的提高可阻止原料的快速气化,降低焦炭塔内气速,降低弹丸焦前躯体在液体中的浓度及反应速率11,改善中间相小球体的长大、融并及大流域结构的形成发展,进而抑制了弹丸焦的生成。2.2.3延迟焦化装置循环比即循环油质量与新鲜原料质量的比值。延迟焦化装置的循环比一般在0.03～0.30。降低循环比有利于弹丸焦的生成,增加循环比则可以抑制弹丸焦的生成。工业实践也证明,增加循环比是比较可行的。扬子石化分公司炼油厂Ⅱ套延迟焦化装置加工双卡油时,采用了0.25～0.28的循环比22;克拉玛依石化公司延迟焦化装置加工北疆稠油时,将循环比控制在0.56以上17;独山子石化公司延迟焦化装置掺炼丙脱沥青时,将循环比由正常的0.40提高至0.5021。结果均表明,循环比的增加能够有效抑制弹丸焦的生成。但是辽化延迟焦化装置加工辽河超稠油时,却得出了相反的结论,即增加循环比反而有利于弹丸焦的生成12。对此笔者认为这可能与该装置的特点有关系,可能是因为混合原料在分馏塔塔底分配不合理,导致循环油中含有过多的较轻组分,增加循环比的同时轻组分含量也随之增加,从而使得焦炭塔内气速过大,促进了弹丸焦的生成。增加循环比能够抑制弹丸焦的形成可能有2方面的原因:一方面,溶剂效应。增加循环比可以有效降低焦化原料沥青质含量,提高芳烃含量,增加系统胶体稳定性,减缓生焦速度,抑制弹丸焦生成;另一方面,供氢作用。焦化蜡油中含有相当数量的类似芳烃的芳并环烷环结构,它们在热作用下,可释放出活泼氢,淬灭沥青质自由基,降低大自由基团缩合的几率,延缓生焦23,从而抑制弹丸焦生成。2.2.4焦炭塔气体线速气相速度对弹丸焦的生成也具有一定的影响。易形成弹丸焦的原料中轻组分越多、焦化加热炉出口温度越高、焦炭塔塔顶压力越低及循环比越小这些利于弹丸焦生成的因素,都是在某种程度上增加了焦炭塔气体线速度。Marsh4认为焦炭塔中的高线速是使弹丸焦成为球形的必要条件。工业装置空塔气速一般为0.12～0.21m/s。克拉玛依石化公司延迟焦化装置加工北疆稠油在气速为0.19m/s时,生成了弹丸焦,当该值降为0.155m/s后,弹丸焦的生成得到了抑制17。Velutini等曾报道中型延迟焦化试验装置产生弹丸焦时的气相速度为0.015～0.018m/s3。Ali3研究相行为对弹丸焦生成的影响时,在自行设计的小型焦化模拟装置上,将气相速度设定为0.016m/s,结果没有生成弹丸焦。3抑制振动器生产的措施3.1其他油种对弹焦的影响延迟焦化装置加工易形成弹丸焦的原料时,应掺炼其他油种,如高芳香性原料、催化裂化澄清油等,以增加原料胶体稳定性,改善进料质量,从根本上抑制弹丸焦的生成。3.2温度和压力的影响较低的加热炉出口温度、较高的压力和较大的循环比有利于抑制弹丸焦的生成。但是加热炉出口温度降至一定程度后会生成焦油,另外提高循环比和压力,会降低液收、增加焦炭收率,同时还会降低装置的加工量、增加操作难度及能耗11。就延迟焦化过程而言,其目的是多产馏分油少产焦炭,高温、低压、低循环比对反应有利。当加工劣质重油时,这些有利于反应的条件都同时促进弹丸焦的生成。因此,应根据