多晶体X射线衍射分析方法

多晶体X射线衍射分析方法1整理课件X射线衍射方法:劳厄法、周转晶体法、粉末多晶法粉未法可以分为照相法和衍射仪法照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种：〔1〕德拜一谢乐法〔Debye-scherrermethod〕，底片位于相机圆筒内外表，试样位于中心轴上。是晶体衍射分析中最根本的方法。〔2〕聚焦照相法〔focusingmethed〕，底片、试样、X射线源均位于圆周上。〔3〕针孔法〔pinholemethod〕，底片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。各衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。2整理课件3整理课件第一节德拜照相法

第二节X射线衍射仪法4整理课件第一节德拜照相法一、粉末多晶体衍射把戏形成原理二、德拜照相法三、德拜相机四、底片安装五、德拜法的试样制备六、德拜法的实验参数选择七、衍射把戏的测量与计算5整理课件一、粉末多晶体的衍射把戏形成原理粉末中不同位向的小晶体的同一个晶面族的晶面衍射构成一个以入射线为轴，以2θ为半顶角的衍射圆锥。粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的衍射圆锥。6整理课件二、德拜照相法衍射把戏的记录针孔照相法用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射把戏。7整理课件德拜照相法将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射把戏，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射把戏的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射把戏。8整理课件9整理课件三、德拜相机德拜相机德拜相机原理示意图10整理课件德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。相机圆筒：放置底片。常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4θ角提供方便。11整理课件试样架：位于圆筒中心轴线上，放置试样。为校正试样偏心，试样架上设有调中心的部件(偏心轮)。光阑：作用是限制照射到样品光束的大小和发散度，以获得一小束平行的X射线。承光管：包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃那么可以防护X射线对人体的有害影响。作用：〔1〕检查X射线对样品的照准情况；〔2〕将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，防止这些射线混入样品的衍射把戏，给分析带来困难。光阑与承光管的外径应尽可能小，端部要设计成锥形，光阑的内径尺寸为0.2-1.2mm。12整理课件四、底片安装底片的安装方式根据圆筒底片开口处所在位置的不同，可分为三种：正装法反装法偏装法〔不对称装法〕13整理课件正装法X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。低角度的弧线位于底片中央，高角度线那么靠近两端，弧线呈左右对称分布。高角线有较高的分辨本领，有时能看到Kα双线。特点：正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。14整理课件反装法X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。特点：高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，故适用于点阵常数的测定。15整理课件偏装法〔不对称装法〕底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，X射线先后从这两个孔中通过，低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。特点：具有反装法的优点，另外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是当时较常用的方法。16整理课件掠射角θ可根据弧对间距2L求得，2R为相机直径。如果相机直径制造不准确，或底片未紧贴相机内腔，或底片在显影定影及枯燥过程中收缩或伸长，那么将使2πR有误差，从而影响θ的准确度。从偏装底片上，可以直接测量出底片所围成圆筒的周长，该周长称有效周长C0。17整理课件有效周长的测量德拜相机几何关系18整理课件五、德拜法的试样制备1、试样要求试样必须具有代表性。试样粉末尺寸大小适中，粉未粒度250～325目。当粉未粒度过大〔大于10-3cm〕时，参加衍射的晶粒数减少，衍射线条不连续，成为点列状线段；粉未过细〔小于10-5cm〕时，衍射线条变宽，带来2θ测量不准的误差。试样粉末不能存在应力，有应力存在将导致衍射宽化。因此粉末在制备成试样前应在真空或保护气氛中进行退火以去除应力。19整理课件2、试样制备粉末获取脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料〔如金属、合金等〕可以用锉刀锉出碎屑粉末。这两种方法获得的粉末经过筛后再进行退火去应力处理方可制备试样。在筛选两相以上的合金粉未时，反复过筛，让全部粉未通过，因为合金中各相的脆性不同，较脆的相较容易碾碎，先通过筛孔，而那些韧性相尚未通过。20整理课件德拜法中的试样尺寸为φ(0.4-0.8)×(5-10)mm的圆柱样品。制备方法有：用细玻璃丝〔最好是硼酸铍锂玻璃丝〕涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。为获得足够多的粉末，可以屡次涂胶水和捻动粘结粉末。采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。金属细棒可以直接用来做试样。但由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。21整理课件六、德拜法的实验参数选择X射线管阳极靶：

Z靶≤Z试样＋1或Z靶>>Z试样滤波片：Z靶＜40时，Z滤＝Z靶－1Z靶≥40时，Z滤＝Z靶－2单色器：实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接收时间。22整理课件管电压：阳极元素K系临界激发电压的3～5倍。管电流：X射线管的额定功率除以管电压便是许用的最大管电流。在此范围内管电流可尽量选大。曝光时间：通常通过试验来确定，因它与试样、相机尺寸、底片感光性能和上述实验参数等很多因素有关，故变化范围很大。例如：用Cu靶、小直径相机拍摄Cu试样时，30min以内曝光即可；用Co靶拍摄Fe试样约需2h；拍摄结构复杂的化合物那么需6～7h甚至更长时间。23整理课件七、衍射把戏的测量与计算1、弧线对距离测量和θ角计算24整理课件弧线对距离测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L(2L’)，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。〔1〕当2θ＜90o时θ用角度表示，那么：当相机直径为57.3mm时，θ＝2L/2；当相机直径为114.6mm时，θ＝2L/4。25整理课件〔2〕当2θ＞90o时¢用角度表示，那么：当相机直径为57.3mm时，；当相机直径为114.6mm时，。26整理课件2、德拜相的计算对各孤对标号：过底片中心画—基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按θ递增顺序标上1-1'，2-2'，3-3'等。测量有效周长C0。测量并计算弧对间距：测量底片上全部弧对的距离如2Ll，2L2，2L3等。计算θ27整理课件计算d布拉格方程估计各线条的相对强度值I/I1。对于某张照片，I1指最强线的强度，I为任一线的强度。当要求精度不高时，该强度常常是估计值，按很强〔VS〕、强〔S〕、中〔M〕、弱〔W〕和很弱〔VW〕分成5个级别。精度要求较高时，那么可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。查卡片附录14：局部物相的d值表标注衍射线指数28整理课件3、衍射把戏的标定〔立方晶系〕立方晶系的面间距公式为：将上式代入布拉格方程有：式中，λ2/4a2对于同一物质的同一衍射把戏中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射把戏中的各条线对的晶面指数平方和〔h2+k2+l2〕与sin2θ是一一对应的。令N=h2+k2+l2，那么有：Sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…sin2θn=N1:N2:N3:…Nn29整理课件根据立方晶系的消光规律，不同的结构，消光规律不同，因而N值的序列规律就不一样。可根据该序列确定衍射物质是哪种立方结构。简单立方点阵：1：2：3：4：5：6：8：9…无7，15，23，28，31…体心立方点阵：2：4：6：8：10：12：14：16：18…，=1：2：3：4：5：6：7：8：9…面心立方点阵：3：4：8：11：12：16：19：20：24…=l：1.33：2.67：3.67：4：5.33：6.33：6.67：8…也可以根据测得的θ值，计算出：

sin2θ1/sin2θ1，sin2θ2/sin2θ1，sin2θ3/sin2θ1…得到一个序列，然后根据该序列确定物质是哪种立方结构。30整理课件立方晶系点阵消光规律〔前10条线〕衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222004220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,330189422248103111111420201033327931整理课件再根据N值给出对应的晶面指数〔hkl)。晶面指数确定后，可求得晶格常数a。一个衍射把戏有多条衍射线条，每一条衍射线计算的晶格常数a数值可能都不相同，不能用它们的平均值作晶格常数a，θ角越高的衍射线对应的晶格常数数值越接近精确值。32整理课件简单立方与体心立方的识别

如果衍射线数目多于七根，那么间隙比较均匀的是体心立方；而出现线条空缺的是简单立方。因为后者不可能出现指数平方和为7，15，23，28，31等数值的线条。当衍射线数目较少时，可以头两根线的衍射强度判别。由于相邻线条的θ角相差不大，多重性因子P将起主导作用。简单立方头两条线的指数为100及110，而体心立方为110与200。而100与200的P＝6，110的P＝12。故简单立方把戏中第二条线较强；体心立方中第一条线较强。利用结构因子知识减少错误。如简单立方的hkl为任意整数；而体心立方的h＋k＋l＝偶数，面心立方的hkl为同性指数等。33整理课件第二节X射线衍射仪法34整理课件X射线衍射仪主要组成局部：X射线发生器－X射线管测角仪－仪器中心局部辐射探测器测量系统35整理课件送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

36整理课件接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光。试样形状不同，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射强度公式中的吸收项不一样。衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。衍射仪记录衍射把戏与德拜法区别：37整理课件

一、X射线测角仪38整理课件39整理课件1、测角仪的构造40整理课件〔1〕样品台H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转，O轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上，要与O轴重合，误差≤0.1mm。〔2〕X射线源：X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上，与O轴平行。〔3〕光路布置：发散的X射线由线状焦点S发出，透射到试样上，衍射线中可以收敛的局部在光阑F处形成焦点，然后进入计数管G。光学布置上要求S、G(实际是F)位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。测角仪圆直径可为Φ401，435，500，600。A和B是获得平行入射线和衍射线的狭缝。41整理课件〔4〕测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动，计数管的角位置可以从刻度盘K上读取。〔5〕测量动作：样品台H和测角仪台E可以分别绕O轴转动，也可机械连动。机械连动时，样品台转过θ角时计数管转2θ角，这样设计可确保探测到的衍射线和入射线始终保持2θ的关系。常称这一动作为θ-2θ连动。计数管从低角到高角转动的过程中逐一探测和记录各条衍射线的位置(2θ角)和强度。计数管扫描范围从－20o到165o，这样的2θ角度可保证接收到所有X射线。42整理课件2、测角仪的衍射几何〔1〕测角仪的衍射几何条件：满足布拉格方程反射条件满足衍射线的聚焦条件1－测角仪圆；2－聚焦圆43整理课件〔2〕聚焦圆X射线管的焦点S、样品外表O、计数器接收光阑F位于聚焦圆满足布拉格方程的(hkl)反射是向四面八方的平行于试样外表的〔hkl〕晶面满足入射角=反射角=θ的条件聚焦圆的圆周角为〔π-2θ〕但聚集条件是：试样应当是弯曲的，试样外表应永远保持与聚焦圆有相同的曲率。衍射仪的衍射把戏均来自于与试样外表相平行的那些反射面的反射。44整理课件〔3〕测角仪中计数器的测量动作计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动。除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F。无论衍射条件如何改变，只可能有一个〔hkl〕衍射线聚焦到F点接受检测。45整理课件

〔4〕测角仪圆与聚焦圆的关系聚焦圆半径r，测角仪圆半径R，那么：当θ=0时，聚焦圆半径为∞。当θ=90º时，聚焦圆直径等于测角仪圆半径，即2r=R。46整理课件〔5〕测量时的近似按聚焦条件的要求，试样外表应永远保持与聚焦圆有相同的曲率，即聚焦圆的圆心永远位于试样外表的法线上。但是聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的，而试样外表却难以实现这一点。因此，只能作为近似而采用平板试样。47整理课件3、测角仪的光学布置测角仪的光学布置48整理课件梭拉光阑狭缝光阑滤波片49整理课件X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中参加S1梭拉光阑限制X射线在高度方向的发散，参加发散狭缝光阑K限制X射线的照射宽度。经过二道光阑限制，入射X射线仅照射到试样区域，试样以外均被光阑遮挡。试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射狭缝光阑L、梭拉光阑S2和接收狭缝光阑F，这样限制后仅让聚焦照向计数器的衍射线进入计数器，其余杂散射线均被光阑遮挡。50整理课件梭拉光阑是由一组互相平行、间隔很密的重金属〔Ta或Mo〕薄片组成。它的代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平行。梭拉光阑可将倾斜的X射线遮挡住，使X射线在竖直方向的发散度控制在1.5º左右。发散狭缝K、防散射狭缝L、接收狭缝F的作用是限制X射线的水平发散度。防散射狭缝还可排斥其它杂散射线，使峰底比得到改善。接收狭缝F用来控制衍射线进入计数器的辐射能量，选用较宽的狭缝时，计数器接收到的所有衍射线确实定度增加，但清晰度减小。衍射线的相对积分强度与狭缝光阑的缝隙大小无关。51整理课件狭缝有一系列不同的尺寸供选用。较大的狭缝可获得较强的射线，但狭缝过宽使分辨本领降低。发散狭缝和防散射狭缝的大小以度计，如2o、1o、0.5o等。一般情况下，这两个狭缝使用相等的度数。接收狭缝F的宽度通常用毫米表示，如0.1mm、0.2mm等。52整理课件二、探测器衍射仪的X射线探测元件为计数管，计数管及其附属电路称为计数器。计数器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si〔Li〕半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。53整理课件1、正比计数器正比计数器结构示意图54整理课件正比计数器是由金属圆筒〔阴极〕与位于圆筒轴线的金属丝〔阳极〕组成。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真空后再充稀薄的惰性气体，一端由对X射线高度透明的材料〔如铍或云母等〕做窗口接收X射线。当阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压，没有X射线进入窗口时，输出端没有电压；假设有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子那么向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，高速运动的电子足以再使气体电离，故圆筒中将产生屡次电离的“雪崩〞现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。55整理课件优点：反响快，对两个连续到来的脉冲分辨时间为10-6s；性能稳定；能量分辨率高；背底脉冲极低；计数效率极高，在理想情况下，可认为没有计数损失。缺点：对温度比较敏感；计数管需要高度稳定的电压和较强大的电压放大设备。56整理课件2、闪烁计数器闪烁计数器结构示意图57整理课件闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质〔如磷光晶体〕上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收的辐射探测器。当X射线照射到用铊〔含量0.5%〕活化的碘化钠〔NaI〕晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极〔可多达10个〕，每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。产生的电压脉冲与吸收的X射线强度成正比〔正比关系没有正比计数器严格〕。58整理课件特点：闪烁计数器计数效率高，分辨时间短(10-5s)。缺点是背底脉冲较高，即使没有X射线的情况下，闪烁计数器也会产生“无照电流〞，即热噪声；另外，磷光晶体易受潮而失效。59整理课件三、计数测量电路计数测量电路是将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路局部。它的主要组成局部是脉冲高度分析器、定标器和计数率计。60整理课件1、脉冲高度分析器在衍射测量时，进入计数器的除了试样衍射的标识X射线外，尚有连续X射线、荧光X射线等干扰脉冲。脉冲高度分析器可以剔除那些对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而到达降低背底和提顶峰背比的作用。脉冲高度分析器由线性放大器、上限甄别电路、下限甄别电路和反符合电路组成。由计数器产生的脉冲经线性放大器后进入甄别电路，只有脉冲高度介于上、下限甄别器之间的脉冲才能通过反符合电路，从而起到去除杂质背底的作用。61整理课件2、定标器定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论，即测量脉冲总数越大误差越小。一般情况下使用的是定时计数方法。定标器计数的预置时间由定时器控制。用定标器读取的数值以数字形式由数码管显示，并在打印机上输出或在X-Y记录仪上绘图。由测量的脉冲数除以给定时间即获得平均脉冲速率〔单位时间内的脉冲数〕。62整理课件3、计数率计定标器测量一段时间的脉冲数。计数率计是测量单位时间内的脉冲数，其功能是把从脉冲高度分析器传来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。计数率计由脉冲整形电路、RC(电阻、电容)积分电路和电压测量电路组成。经脉冲高度分析器输入的脉冲经整形电路整形，成为具有一定高度和宽度的矩形脉冲，然后输送到RC积分电路，将单位时间内输入的平均脉冲数转变为平均直流电压值〔以毫伏计计量〕，再由电子电位差计绘出平均强度随衍射角度变化的曲线，即衍射图。63整理课件计数率计的核心局部是RC积分电路。当一个脉冲到达时就给电容器充电并通过电阻放电。充、放电存在时间滞后，滞后的时间取决于R和C的乘积。RC的量纲是秒，故称之为时间常数。RC越大，计数率计对衍射强度变化越不敏感，衍射图中曲线越平滑整齐；但滞后也越严重，衍射峰的形状位置受到歪曲也越明显。RC越小，对衍射强度变化越灵敏，图谱中曲线起伏波动较大，弱峰识别困难。64整理课件四、衍射强度的测量该法常用于物相定性分析。使计数器与计数率计连接，测角仪采用θ-2θ连动，计数管从较低的2θ角开始，以选定的角速度逐渐增高至所需角度〔或从高角到低角〕。计数率计记录各衍射角所对应的衍射强度，其结果逐步在计算机屏幕上显示并储存，然后在打印机上输出测量结果或在绘图仪上给出衍射图。1、连续扫描65整理课件66整理课件采用连续扫描可在较快速度下获得一幅完整而连续的衍射图。如：以4o/min的速度测量一个2θ从20o～100o的衍射把戏，20min即可完成。当需要全谱测量时，一般选择连续扫描方式。连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，故要合理选择这两个参数。67整理课件2、步进扫描〔阶梯扫描〕该法常用于精确测定衍射峰的积分强度、位置。使计数器与定标器连接。计数器从起始2θ角按预先设定的步进宽度(例如0.02o)步进时间(例如5s)逐点测量各2θ角对应的衍射强度(每点的总脉冲数除以计数时间)，其结果逐步在计算机上显示并储存，其后可将衍射图输出。步进扫描每点的测量时间较长，总脉冲计数较大，可有效地减小统计波动的影响。步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应，故测量精度较高，但因费时较多，通常只用于测定2θ范围不大的一段衍射图。步进宽度和步近时间是决定测量精度的重要参数，故要合理地选定。68整理课件步进扫描衍射图69整理课件3、衍射强度公式粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差异，另外所用试样也不相同。采用衍射仪法时，入射线和衍射线与板面成θ角，入射线、衍射线的路径相同，改变θ角只是改变照射面积。当θ角由大变小时，照射面积增大的同时，照射的深度在减小，故照射体积根本不变，表现为吸收因子与θ角无关。但在各θ角下均存在吸收，吸收因子为1/(2μl)。70整理课件五、实验条件选择衍射仪用试样不同于德拜照相法的试样。衍射仪的试样是平板状，样品盛放槽具体外形如图：1、试样71整理课件衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉