高比能介孔碳对电极的构建及染料敏化太阳电池的性能

高比能介孔碳对电极的构建及染料敏化太阳电池的性能

0非pt材料的修饰与晶硅太阳池相比，低成本、可软化是肯尼西亚太阳池（sdc）的最显著特征[1.3]。典型的DSC包括TiO2光阳极、敏化剂、含碘离子/碘三离子对(I-/I3-)及对电极4部分,其中对电极具有收集外电路电子及还原I3-的功能。目前应用最广的对电极由透明导电氧化物玻璃(TCO)表面镀一层贵金属Pt构成,其中TCO为基底材料,Pt为催化材料。尽管Pt/TCO电极组装的器件具有最佳的转换效率,但TCO作为基材存在成本较高(接近材料成本的25%)、易破碎及无法柔性化等局限性[4~6]。为此,一些低廉金属薄片(如不锈钢、碳钢等)被引入Pt/TCO对电极以取代TCO,不仅降低了成本,而且有利于器件柔性化、大面积化[7~9]。T.N.Murakami等采用不锈钢为基材的同时,进一步用炭黑取代Pt制备出炭黑/金属对电极,组装后器件的效率与炭黑/TCO对电极相近。与TCO相似,Pt作为催化材料也存在资源稀缺性及成本较高等问题[11~13]。作为一类非Pt催化材料,碳材料具有来源广泛、成本低、稳定性高等特点,被众多研究者用于制备碳/TCO对电极[14~16]。在众多碳材料中,介孔碳不仅具有高比表面积和低结晶度,且拥有适合3~6Å大小I3-扩散的孔径通道,展现出比炭黑更优异的催化活性[17~20]。但结合低电阻、易弯曲的金属薄片和高催化活性的介孔碳,用于构建对电极的研究目前鲜有报道。本课题组前期已开展了介孔碳取代Pt的研究工作,通过低温热处理获得了性能较佳的介孔碳/FTO对电极。本文采用4种金属薄板进一步取代碳对电极中的FTO,构建出“低廉金属基底+低廉碳催化材料”的对电极,实现降低成本和改善光电性能的目标,并借助电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)和扫描电镜(SEM)等分析测试手段探讨了支配光电性能的内在原因。1实验1.1金属薄板种类介孔碳采用酚醛树脂聚合诱导相分离热解技术制得,平均孔径、显气孔率和比表面积分别为34.6nm、44.9%和653.55m2·g-1。金属薄板包括不锈钢304、不锈钢316、纯镍和铝合金6061-T6,如表1所示,分别简称为SS304、SS316、PN和AA。制备碳对电极采用如下工艺:首先将介孔碳通过球磨、过筛以获得碳颗粒;随后将0.6g碳颗粒与0.06g羧甲基纤维素、8mL乙醇水溶液混合;将获得的黑色碳浆料涂覆在金属薄板或FTO上;最后经120℃保温2h制备出对电极。作为比较,采用氯铂酸溶液热解技术获得Pt/FTO对电极。1.2dsc的制备光阳极采用双层结构,其制备及染料敏化工艺如下:依次在FTO上沉积12μm的透明层和6μm的散射层,其中透明层采用粒度约25nm的TiO2粉末(型号为DegussaP25),散射层采用粒度约100nm的TiO2粉末(锐钛矿晶型),TiO2双层膜的尺寸为0.6cm×0.6cm;完成涂层后,在空气中升至450℃保温30min;随后进行0.04mol/LTiCl4水溶液处理及450℃二次烧结;冷却至80℃后浸入5×10-4mol/LN719染料的乙醇溶液中,避光保持24h进行敏化处理。将对电极和经敏化的光阳极叠成三明治结构,中间插入50μm垫片,随后注入电解质,获得DSC。电解质为0.60mol/L1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.03mol/LI2、0.10mol/L硫氰酸胍、0.50mol/L4-叔丁基吡啶的乙腈和戊腈混合溶液。1.3学电池cv测试用德国蔡司EVOMA10型扫描电镜观察碳膜和金属薄板的形貌,并用电镜上配带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。EIS测试采用两个相同碳对电极构成的电化学电池,频率范围为0.01~100kHz,交流幅值为10mV。CV测试采用三电极体系,分别以待测的碳对电极、铂片和Ag/AgCl电极作为电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极,扫描速率为50mV/s,扫描范围为1.2~-0.4V,电解质为0.10mol/LLiClO4、0.01mol/LLiI、0.001mol/LI2的乙腈溶液。光电性能测试以CHF-XM500型平行光氙灯光源为模拟光源,光照强度为100mW/cm2。2结果与讨论2.1材料种类对电极低催化活性的影响EIS是分析对电极电化学性能的有效手段之一。从EIS图谱中位于高频段的第一个半圈能获得表征对电极性能的两个关键阻抗参数,即电荷转移阻抗(Rct)和欧姆串阻(Rs),两者分别反映了对电极还原I3-的催化活性和对电极的方块电阻。图1和表2分别列出了不同基材的介孔碳对电极的EIS图谱和阻抗参数,其中阻抗参数由EIS图谱结合等效电路采用Z-view软件拟合得到。由表2可知,镍基底对电极的Rct最小,其值为0.50Ω·cm2;铝合金基底对电极的Rct最大,其值高达205.7Ω·cm2;两种不锈钢基底对电极的Rct与FTO基底对电极相近,相应的值均在0.72~0.89Ω·cm2。由此可知,除铝合金外,其余3种金属作为介孔碳对电极的基材均具有与FTO相近的催化活性,特别是镍为基材时,能获得催化活性最佳的对电极。此外,由于以铝合金为基材的介孔碳对电极的Rct远大于10Ω·cm2,使其无法获得高效DSC。4种金属基底对电极的Rs均远小于FTO基底对电极,即低电阻率的金属基底能降低对电极的方块电阻。同时,4种金属基底对电极的Rs存在明显差异,其中镍基底对电极最小(2Ω·cm2),不锈钢316基底对电极次之(2.21Ω·cm2),而不锈钢304基底对电极和铝基底对电极大致相当,其值分别为3.04和3.07Ω·cm2。结合表1的数据可知,除铝合金外,Rs值和金属薄板的电阻率呈正比关系。为确认基底材料对介孔碳对电极催化活性的影响程度,考察了分别以不锈钢304、不锈钢316和FTO为基材的对电极的CV曲线,如图2所示。所有CV曲线上均出现两对氧化还原峰,从左到右,第一对峰对应I-/I3-之间的氧化还原反应,而第二对峰对应I3-/I2之间的氧化还原反应。在第一对峰中,阴极峰由氧化反应造成,而阳极峰由还原反应导致,分别如式(1)、式(2)所示:由CV曲线可知,3种不同基底对电极的阳极峰的电流密度非常接近,其结果与EIS数据基本一致,即不锈钢304或不锈钢316作为介孔碳对电极的基材具有与FTO相近的催化活性。此外,与不锈钢基底对电极相比,FTO基底对电极的阳极峰发生了负移动,表明还原反应需要更高的偏压。综上所述,不锈钢304、不锈钢316及镍作为介孔碳对电极的基材时,均能获得远小于FTO的方块电阻及与FTO相近的催化活性,展现出取代FTO的潜力。铝合金作为基材时,尽管能获得与不锈钢304相近的方块电阻,但过低的催化活性使其无法与FTO竞争。为探索铝合金作为基材导致对电极低催化活性的原因,对比观察了铝合金和FTO表面的碳膜形貌,如图3所示。两者的形貌存在明显差异:FTO表面的碳膜中仅分布着无序排列的碳颗粒;铝合金表面的碳膜中,除了碳颗粒,还观察到相当数量的球形颗粒,大小约5μm,大部分分布在大尺寸的碳颗粒之间。球形颗粒的EDS分析表明,Al和O含量急剧增加,而C含量明显减少,如图4所示。由此可推测,当铝合金与碳膜接触后,来自基底的Al缓慢地向碳膜中扩散,伴随着部分Al与O反应生成Al2O3,势必覆盖碳颗粒表面的活性点,从而使部分介孔碳失去催化活性。2.2基底材料种类对dsc效率的影响将4种金属基底的介孔碳对电极应用于DSC后,相应的光电性能如表3所示。随基底类型的改变,转换效率(η)的变化规律与相应对电极性能基本一致。由于不锈钢304、不锈钢316及镍为基材的3种对电极的方块电阻均远小于FTO,且催化活性与FTO相近,因此均具有更高效率。同时,在以上3种金属基材中,对电极的方块电阻越小,电池的效率越大,即镍最高、不锈钢316次之、不锈钢304最小,效率依次为6.89%、6.36%、6.10%,与FTO基底器件的效率(5.68%)相比,增幅分别为21.3%、12%、7.4%。在决定效率的3个参数中,填充因子(FF)受基底类型的影响最显著,而且和效率呈正比关系。以镍、不锈钢316、不锈钢304为基材的FF依次为0.663、0.631、0.567,均高于FTO(0.548)。相对而言,开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)受基底类型的影响较弱,分别在707~718mV和14.25~14.98mA/cm2之间波动。此外,当采用铝合金为基材时,对电极低的催化活性使DSC的效率仅有0.18%,进一步证实了6061-T6型铝合金不适合作为对电极的基底材料。图5为3种不同类型对电极组装成DSC的J-V曲线,包括应用最广的Pt/FTO对电极及不锈钢316基底和镍基底的介孔碳对电极。Pt/FTO对电极DSC的效率为7.05%,相应的Voc、Jsc和FF分别为0.716V、14.34mA/cm2和0.687。可见,当分别采用不锈钢316和镍作为介孔碳对电极的基材时,器件的效率分别达到Pt/FTO对电极的90.2%和97.5%。2.3镍基底介孔碳对fto所具有的应变机理3种性能较佳的金属基底(包括不锈钢304、不锈钢316和镍)介孔碳对电极组装的DSC的短期稳定性如图6所示。不锈钢304和不锈钢316与FTO相似,相应器件均具有较佳的稳定性。文献[7,8]在考察不锈钢304作为柔性Pt对电极的基材时曾证实,不锈钢304经电解质浸泡3个月,未发生任何被腐蚀迹象。同时,由于不锈钢316含少量的Mo,其耐腐蚀性能不亚于不锈钢304。因此,不锈钢304和316作为介孔碳对电极的基材,均能获得光电性能优异且稳定性较佳的DSC。进一步说明,不锈钢304和316均具备取代FTO的潜力,特别是能形成低成本、高性能的“低廉衬底+低廉催化材料”的新型柔性对电极,为器件柔性化奠定基础。当采用镍作为基材时,器件的稳定性较差,尽管效率在起始16h内的下降幅度较小,仅从6.89%下降到6.44%,但在16~24h之间急剧下降,24h后仅为3.07%,不到初始效率的一半。效率的衰减主要由FF下降引起。随时间延长,FF的变化曲线几乎与转换效率一致,其值从初始的0.663下降到24h时的0.304,下降幅度同样超过50%。图7为镍基底介孔碳对电极使用前后的形貌。对比可知,镍基底上的碳膜并未发生明显变化(如图7a所示),因此效率急剧下降的主要原因并不是碳颗粒从基底上脱落导致,同时也表明不同于铝合金导致器件低效的机制。然而剥离碳膜后,在使用后的镍基底上发现一定数量的大小在微米级别的坑,而这些坑在使用前并未出现(如图7b所示),显然是经电解质腐蚀形成的。由此推测,当镍基底对电极和电解质接触时,由于碳颗粒堆积的松散性,电解质通过碳颗粒结合较薄弱处扩散至镍基底表面进而使镍缓慢溶解,最终在镍基底表面择优形成腐蚀坑。腐蚀坑的形成使碳膜处在悬空状态,破坏了碳膜和基底的结合,其结果不仅减少了外路电子迁移到碳膜中参与I3-还原的路径使对电极的催化活性下降,且增加了器件的内阻,最终通过器件填充因子的降低使效率下降。综上所述,尽管镍作为基材能获得效率优异的器件,但相对较差的耐腐蚀性使其不适合作为基底材料。同时推测,如果在碳膜和镍薄板之间插入导电耐腐蚀层(如导电氧化物)以隔绝电解质与镍薄板的直接接触,将获得高效率、高稳定性的DSC。3不锈钢薄膜与镍基底的碳对电极的优点对比4种金属薄板作为基底材料的介孔碳对电极及相应DSC的性能各异:1)不锈钢304或