中密度纤维板阻燃技术的研究

中密度纤维板阻燃技术的研究

随着社会的进步和文化生活水平的提高，木材在装饰地板上的独特优势以及自然、美丽的外观方面的应用越来越受到重视。据统计和预测,我国用于建筑装修中木质材料占木材总消耗量的比例有逐年上升的趋势。如20世纪80年代,建筑装修用木材占木材总消耗量的60%,而“九五”期间将上升到90%以上。其中,对中密度纤维板的市场需求亦日益上升。随着经济建设日益增长,我国中密度纤维板得以飞速发展。1996年底我国已投产和在建中密度纤维板生产企业有108家,年设计生产能力约为227万m3,实际产量达70万m3,同年美国生产能力达355万m3/a。中国跃居为世界上第二大中密度纤维板生产国。到2000年,我国中密度纤维板年生产能力将增加到260万m3以上。但作为木质材料的中密度纤维板却存在着一个严重的缺陷,即易燃性,使其在许多领域的应用受到限制。火灾的发生往往与使用未经阻燃处理的易燃物有直接关系。据火灾统计资料分析,世界各国火灾事故中,建筑物火灾占首位。如日本1993～1995年3a中建筑物火灾分别占火灾总数的62.6%、60.0%和61.6%。而美国有资料报道,建筑物火灾中21%与木材、织物等纤维物质有关。近年来我国的火灾事故呈上升趋势,据报道,我国1990年火灾造成的直接经济损失为5亿元左右,到1997年达到15.3亿元,导致2722人死亡。为了减少火灾,全世界范围正在蓬勃开展阻燃的科学研究,许多国家都以法律的形式要求使用阻燃材料。世界各国对建筑结构及部件的耐火等级都做了明确的规定,并制定了相应的材料可燃性能的标准实验方法。国际海上人命安全条约对船舶材料的阻燃性也做了明确的规定。我国于1988年颁发了GB8624-88的《建筑材料燃烧性能分级方法》,并于1995年颁发的GB50222-95《建筑内部装修设计防火规范》中规定了建筑中所使用材料的阻燃等级和要求。由此可见,阻燃中密度纤维板的研究和开发具有广阔的市场前景和重要的现实意义。1木本材料的燃烧过程关于中密度纤维板的燃烧理论,目前尚无详细报道。但作为木质材料的中密度纤维板,其燃烧过程与木材基本上是相似的。燃烧是一种放热的氧化反应。燃烧过程的发生需要具有三大要素:可燃物、温度和氧。作为木质材料的中密度纤维板是一种固体可燃物,需要通过热分解生成可燃气体而形成气相燃烧。热分解剩余的残渣——碳的燃烧是固相燃烧,此过程被称为非均相燃烧。木质材料为天然的高分子聚合材料,其燃烧过程如图1所示:木质材料燃烧过程包括一系列复杂的物理和化学反应:①初期加热阶段100～150℃。木材热分解速度缓慢,主要是自由水蒸发,其化学组成没有明显变化,反应以吸热为主。②低温热解阶段150～200℃。木材中碳水化合物开始分解,产生二氧化碳气体、水蒸气和少量的可燃性气体(一氧化碳)等。在这个过程中木材吸收的热量大于放出的热量,无明显的燃烧现象。③高温热解阶段220～290℃。是木质材料的燃点范围。当温度达280℃时,木材开始真正热分解,产生的气体中CO2、CO量减少,甲烷、乙烷、烯烃等可燃气体量增加。伴随着烟的产生,燃烧由吸热反应转入放热反应。④炭化阶段320～500℃。当温度达280～350℃时,纤维素、木质素开始分解,木材化学组成发生巨大变化,但仍保持着木材的细胞、纤维构造,烟的生成终止;400℃时,开始产生木炭的石墨结构;当温度进一步升至500℃时,木炭以CO、甲醛等形式脱除氧和氢,进一步芳构化。在实际火灾中木质材料的燃烧温度可高达800～1300℃。2阻燃剂的阻燃机理中密度纤维板的阻燃机理与木材阻燃机理相类似。即通过物理的或化学的方法,使木质材料在燃烧时缺少一个或几个条件,从而达到阻燃的目的。根据F.L.Browne的分类法,无论是物理的方法或化学的方法,其延缓木质材料的燃烧速度,降低木质材料发热量的阻燃机理分为几种(见表1)。覆盖机理:多数阻燃剂在受热熔融时形成流体或泡沫状物覆盖在木材表面上,这不仅抑制了CO、CH4、C2H6等可燃性气体的逸出,而且隔绝了热量及氧的供给,阻止了木质材料的进一步燃烧。热机理:由于阻燃剂能增加木材导热性,使木材表面迅速散热,延缓木材温度的上升,而且阻燃剂的受热分解和熔融大多是吸热反应,阻燃剂燃烧形成导热不良的炭化隔热层。阻燃剂在木材中起到了散热、吸热和隔热作用,有效地抑制木材达到热分解温度和着火温度。不燃气体稀释机理:阻燃剂热分解生成不燃气体(氨气、二氧化碳、卤化氢等),降低了木材热解生成的可燃气体含量。稀释既抑制了可燃性混合气体的燃烧,又降低了燃烧火焰的温度。自由基捕获机理:卤素系列等阻燃剂在热分解温度下能生成活性很高的游离基。这些游离基能捕获木材燃烧时释放出的活性极强的OH自由基和H离子,干扰燃烧连锁反应。增炭机理(或挥发物降低机理):阻燃剂催化木材热解过程,使它朝着产炭量增加和可燃性气体减少的方向发展,以形成表面和木炭保护层,并抑制了有焰燃烧。其它机理:物理和化学作用下的防止无焰燃烧机理。上述的各类阻燃机理不是孤立的,它们相辅相成,相互补充,互为因果。一种阻燃剂往往需用多种阻燃机理来解释,只不过不同的阻燃剂或同一种阻燃剂在燃烧的不同阶段有不同的侧重点。3中密度纤维板的制备用于处理中密度纤维板的阻燃剂应同其它木质材料的阻燃剂一样,应具有:①优良的阻燃性;②较高的化学稳定性和良好的耐老化性;③无毒、无污染;④不腐蚀金属;⑤价格低廉,使用方便;⑥不使材质劣化;⑦不影响涂饰性和胶合性;⑧对加工性能无恶劣影响;⑨不降低处理材的物理力学性能,尤其是处理材的吸湿性和强度;⑩不使中密度纤维板的生产工艺有大的变化等。但并非适于木材的阻燃剂均适于中密度纤维板的阻燃处理,理想的中密度纤维板阻燃剂应该是能够消除或降低对纤维或其它组分的降解并可与纤维素上的羟基起反应,促进脱水反应,既不影响纤维间的结合,又可提高阻燃性能。常用的木材阻燃剂的种类见表2。4中密度纤维板的锁定处理技术制造阻燃中密度纤维板可采用成板处理和在生产工序中添加阻燃剂两种方法。4.1药剂浸渍、板面处理浸渍处理:将板制品放在阻燃剂溶液中,在常压或真空加压下浸泡,然后再经干燥即可。此法最大优点是不存在药剂损失。其缺点是,①需增加药剂浸泡的后续工序;②药剂浸渍量有限且不稳定,难以达到较高耐燃程度;③浸渍过程中药剂水分会破坏板内部分纤维间的结合,降低板的强度;④浸渍过程中电介质会引起石蜡脱落,导致吸水性提高,浸渍处理时可采用热—冷槽法和高压釜加压浸渍方式,浸渍宜在浓度为50%溶液、温度65℃、时间10min的环境进行,板内药剂浸渍量可达15%(以干物质计)。板面处理:将阻燃剂用刷子、喷涂机或滚涂机施加于板面上,表面涂布后可在空气中缓慢干燥或热空气强化干燥,涂布量为500～600g/m2。其优点不需专门浸渍设备,操作方法比较灵活。不足之处是,①板面生产率低;②使形成的可燃性挥发物难以逸出;③影响装饰表面质量,应用受到限制;④加热时产生内应力,可使涂膜开裂;⑤板内纤维分解气相产物集结于板内形成压力,可破坏涂膜的完整性。4.2阻燃阻燃剂纤维处理:将阻燃剂溶液与湿纤维适当混合(或将粉状阻燃剂加入湿纤维中),通过浓度梯度的作用,阻燃剂在短时间内迅速渗透到纤维中。由于阻燃剂带入的水分会在纤维干燥时被蒸发,所以不会增加板坯含水率。当加入足够量的阻燃剂且阻燃剂分布均匀时,即可生产出符合要求的阻燃中密度纤维板。该法缺点是,①某些阻燃剂在纤维干燥过程中会产生热降解,从而降低了阻燃效果;②增加了干燥机的负荷;③阻燃剂pH值不是中性或碱性时,干燥时会降低纤维强度;④需增加一个湿纤维贮藏箱,使阻燃剂有足够的时间渗入纤维;⑤用阻燃剂溶液,纤维吸药量不易控制且造成浪费,同时药液还将造成环境污染。阻燃剂与胶粘剂、纤维混合搅拌进行阻燃处理:此方法的优点是,①工艺简单,不需增添新设备;②阻燃剂形态不限,固体、液体、乳液均可;③药剂量和水分都可人为控制,不会造成浪费;④不需增加对纤维的干燥能力。喷入阻燃剂的时间选在喷胶前,与胶同时喷入或喷胶后均可。但此法对阻燃剂的施加量有一定限制,这是由树脂含水量决定的,阻燃剂施加量大,则易从纤维中析出、流失。阻燃剂加到胶粘剂中制成阻燃型胶粘剂:此法阻燃剂需要与胶粘剂相适应,不能影响胶的固化时间及胶合强度。优点是,①简单、易行;②投资少,不需要改变原生产工艺及增加新的设备;③阻燃剂能均匀地分布在纤维上,抗流失性好。缺点是:①增加板坯水分,影响热压工艺;②有时受胶粘剂pH值的影响,使胶固化不良,从而影响中密度纤维板的物理力学性能;③阻燃剂的施加量受到限制。5阻燃木材料的测试方法为了评价阻燃木质材料在实际火灾中的阻燃特性,需要在模拟条件下测试阻燃木质材料的各种阻燃性能指标。测试方法大致可分为五类:①点燃性的检测;②火焰传播性的检测;③燃烧热和放热速度的检测;④发烟性的检测;⑤其它检测方法。5.1测试氧指数法点着温度的检测:点燃温度可定义为在规定的条件下,从材料中放出的可燃气体经外火焰点燃并燃烧一定时间的最低温度。点燃温度可表示不同树种木材及采用不同药剂、不同处理方法的阻燃处理木材点燃性能的差异及变化规律,对进一步探讨材料的燃烧、阻燃机理有一定意义。国家标准有GB4610-84《塑料燃烧性能实验方法——点着温度的测定》,国外相同的标准有国际标准ISO871等。氧指数(LOI)法:氧指数是指在规定条件下,试样在氧、氮混合气体中刚好能维持燃烧时所需的最低氧浓度。测定氧指数对实验室内筛选阻燃剂配方、初步确定材料的燃烧性能是一种简便、易行、重复性好的方法。我国标准有GB2406-93,国际标准IOS/TC61DP4589.3,美国标准ASTMD2863-77,前苏联标准ГOCT16363,日本标准JISD1201-77等。5.2燃烧性能试验方法隧道炉法:隧道炉法又称火焰传播指数(FSI)测试法,用于模拟失火现场材料表面燃烧时火焰传播速度和距离。我国行业标准有ZBG51002-85《防火涂料防火性能测试方法》,美国标准有ASTME69-50等。火传播试验方法:该方法是将试样置于一个既有热辐射源又有明火点燃的燃烧箱中,通过试样燃烧时烟气温度与不燃性标定板被点燃时烟气温度之间的相关公式计算火传播指数,并根据此指数考察材料燃烧时火与热的传播性。我国待批标准有GB××××-××《阻燃木材燃烧性能试验——火传播试验方法》,国外同类标准有英国标准BS476Part6。45°角燃烧法:又称小室燃烧法、斜面燃烧法。它是将阻燃处理后的薄板先称质量,然后置于燃烧室45°角支架上,用一定高度的火焰点燃一定时间,火源熄灭后计算阳燃及阴燃时间,并测定炭化面积和失质量值。我国标准有ZBG51003-83,日本标准JISA1322-66,美国标准ASTMD1360-79等。5.3放热速度的确定燃烧热是单位质量材料完全燃烧时所释放的热量;放热速度是材料燃烧时单位质量、单位时间放出的热量。二者是消防部门需要考虑的基本参数之一。标准有IOS1716等。5.4气体、水溶气体及固体除尘器的定量分析质量法:是根据材料燃烧发烟前后质量的变化推算出发烟量,如美国标准ASTMD757。分析法:是将烟中水溶气体、非水溶气体及固体烟尘分别收集在不同容器中,再分别进行定量分析,如日本标准JISK7217。测光法:是通过烟雾对光的吸收而产生的对光遮蔽或光强度衰减程度来测算发烟量,如日本标准JISD1201。我国国家标准GB8627-88《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》,其原理与测光法基本一致。5.5热分析法的定义木垛法和火管法:两者均是以材料燃烧前后质量变化即失质量率为主要指标衡量材料燃烧性能的方法。如木垛法的标准有美国的ANST/ASTM160-80;火管法的标准有美国的ANSI/ASTME69-80、法国标准DIN4102、日本标准JISA1322和英国标准BS476等。热分析法:热分析是测定物质的某些物理参数与温度的关系的方法。用于研究木质材料的热分解(热降解)、燃烧、阻燃机理及测定与热相关的物理量(如热容、热导率等)。热分析技术包括热重分析(TG)、差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热—力分析和逸出气体分析等。锥形量热仪(CONE)法:锥形量热仪是以量热学耗氧原理为基础,集多种独立试验方法于一体的试验仪器,又是一种小比例火灾模拟试验仪。它可测定木材被点燃时间、释热速率和烟气毒性,目前被公认是一种科学、合理而先进的试验仪器。6阻燃聚合物型阻燃中密度纤维板的研究始于20世纪60年代,当时,美国林产品实验室首次对硬质纤维板的阻燃处理进行了探索性实验。他们在湿法硬质板制造过程中加入水溶性盐类阻燃剂。由于其留着率低,阻燃效果不佳,此后对纤维板进行了溴化处理。结果表明,虽然阻燃效果明显,但因其燃烧烟雾有害,而使其发展受到限制。1975年,他们开始对干法硬质板进行阻燃处理的研究,共采用21种阻燃剂,分为水溶性盐、液态多磷酸铵和固体磷酸酯三类。研究结果表明,上述阻燃药剂可用于干法纤维板的阻燃处理,并有较佳的阻燃效果。1978年,该实验室用水合氧化铝作为中密度纤维板的阻燃探讨了该药剂的施加对胶合作用的影响以及阻燃效果的好坏。日本自1965年起也开始了阻燃纤维板的研究。在比较了水不溶性盐类、水溶性无机盐类及水不溶性有机氯化物类阻燃剂在湿法纤维板中的阻燃作用之后,发现几种高分子有机氯化物配合使用效果较佳,并且对弯曲强度、耐水性及尺寸稳定性的改善均有益。前苏联也先后对湿法、湿干法、干法中密度板的阻燃处理进行了大量研究,并获得了基础理论数据,而且有的阻燃产品还进入了工业化试生产阶段。我国对阻燃中密度纤维板的研制尚处于起步阶段。一些科研院校和生产厂家为了适应市场需求,对发展我国阻燃中密度纤维板事业做了许多有益的尝试。其中,南京林业大学选用APP(聚磷酸铵)、MDFP(由三聚氰胺、双氰胺、甲醛和磷酸组成)、UFPDN(由尿素、甲醛、磷酸、双氰胺和氨水组成)为阻燃剂,阻燃剂用量为7%。阻燃性能可达JISD1322—77阻燃一级标准。中国林科院木材研究所成功研制了阻燃中密度纤维板专用胶粘剂,并在广东封开明珠实业集团公司进行了投产。同时在江西、湖北和福州也有生产厂家。目前,我国阻燃中密度纤维板尚存在品种少、产量低、成