聚乙烯醇复合超滤膜的制备及性能研究

聚乙烯醇复合超滤膜的制备及性能研究

膜污染是影响大规模建成超滤膜技术的主要障碍。耐污染超滤膜的制备是近年来研究的热点。众所周知,提高膜表面的亲水性,可以有效阻止膜表面与截留的有机分子之间的非特殊粘合,从而减轻污染物的吸附。在众多的材料中,聚乙烯醇由于具有强亲水性、优良的成膜性、不易受污染及突出的物理和化学稳定性,成为最受青睐的膜材料之一。本文以中分子量聚丙烯酸(Poly(acrylicacid),PAA)为添加剂,以混纤微孔膜作为基膜,制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVA)复合超滤膜,研究了制膜条件对膜性能的影响,并考察了膜处理模拟含油污水的效果及耐油污染性能。1试验部分1.1致孔剂、生化试剂及测量方法聚乙烯醇:国药集团化学试剂有限公司,进口分装,醇解度大于99%,聚合度1750±50;戊二醛:25%溶液,国药集团化学试剂有限公司,生化试剂;聚丙烯酸:本实验室合成,由自由基聚合制得,作为致孔剂及催化剂(弱酸性),用凝胶渗透色谱测定平均分子量为1.1×106;基膜:混纤微孔膜,杭州水处理中心,孔径为0.22μm,厚度为100μm。1.2醋酸纤维素微孔滤膜的制备PVA先溶解于蒸馏水中制得水溶液,将PVA溶液、PAA溶液以及交联剂戊二醛溶液按照一定比例混合均匀的制膜液25mL,20℃恒温,真空脱泡1h,然后倒入一放置了0.22μm醋酸纤维素微孔滤膜(作为基膜,预先用蒸馏水浸泡洗去甘油等保湿剂)的12.5cm直径的死端过滤器内,在合适的压力下使大部分的溶液透过基膜,再将浸润了溶液的基膜取出,用两根均匀的不锈钢棒夹住,并均匀地拖动(两根棒之间的距离调整为101μm,以使得棒与膜之间不产生明显的压力),得到浸润了制膜溶液、表面均匀的膜,将其用两块表面光滑的玻璃板夹住后放入50℃恒温烘箱内热处理一定时间后取出,放入蒸馏水中浸出膜中的致孔剂PAA,晾干备用。1.3表面结构及亲水性表征分别用原子力显微镜(AFM,SPI-3800N,Seiko,Japan),扫描电子显微镜(SEM,JSM-5610LV/NO-RAN-VANTAGE),接触角仪(DSA100,KRüSS,Germany)来表征膜的表面结构及亲水性。1.4渗透池及分散油的量和粒径将所制得的PVA超滤膜用超滤膜评价装置(切向流)测试其纯水通量及对模拟含油污水的截留效果和耐污染效果,渗透池的有效面积为38.5cm2。试验用的模拟含油污水是将一定量的汽油加入自来水中,在高速搅拌机以20000r/min的转速下搅拌30min。用激光粒度测定仪(Mastersizer,英国Malvern公司)测试水中的分散油的粒径。用红外光谱分析仪(JDS-106型,吉林北光分析仪器厂)分析进水和出水中的油含量。2结果与讨论2.1paa含量对复合膜通过性的影响试验中用扫描电子显微镜和原子力显微镜对制得的PVA复合膜进行了表征,如图1、图2所示。图1(a)、(b)、(c)、(d)分别是PAA含量为1.5%,2.0%,2.5%和3.0%时复合膜的表面SEM图,放大倍数分别为100000和50000倍。从图1可以看出,复合膜结构比较致密,说明膜孔径较小。图2(a)、(b)、(c)、(d)分别是PAA含量为1.5%,2.0%,2.5%和3.0%时复合膜的AFM图,与SEM图相比,明显可见随着PAA含量增加,膜表面的孔增大。2.2复合膜的亲水性用接触角仪测定了膜的接触角,测试结果见表1。由表1可见,在膜面上的水滴很快地铺展开来,使得所形成的接触角在快速变小,表明PVA复合膜有很好的亲水性。2.3影响膜性能的因素2.3.1pva浓度对膜通量的影响图3描述了在PAA含量2.5%,交联时间40min,交联比例2.75%条件下PVA浓度对膜的渗透通量的影响。可见,随着PVA浓度增加,膜的渗透通量降低。这是因为浓度越高,所制得膜的厚度及致密程度都可能增加,导致水透过膜的阻力增加。2.3.2paa含量对pva复合膜纯水通量的影响以较大分子量的PAA为添加剂,希望当PVA分子上的羟基与交联剂戊二醛进行交联反应时,大分子量的PAA移动受限制,使得其具有在成膜过程中能够均匀分布与膜内部的可能性;而其羧基的离解又使得制膜液显现一定的酸性,因此其又兼具有羟基与醛基交联反应的催化剂作用。而在较低的温度及无硫酸等强酸存在的情况下,羧基与羟基发生酯化反应的可能性又较小,这使得PAA在成膜后浸入水中时能够扩散出来而达到致孔的效果。图4为在PVA浓度4.0%,交联时间40min,交联比例2.75%条件下PAA含量对PVA复合膜纯水通量的影响。由图4可知,随着PAA浓度的增加,膜的纯水渗透通量也增加。这是由于PAA浓度增加,一方面所制得膜的孔径会增加,另一方面孔的数量也会增加,两者共同导致膜渗透通量的增加。从膜的AFM图上也可看出,当PAA浓度增及时,膜表面的孔也增加,这与膜的纯水渗透通量增加相一致。2.3.3不同低密度、低热值、复合膜的良好运行图5描述了在PVA浓度4.0%,PAA含量2.5%,交联比例2.75%条件下交联时间对膜纯水渗透通量的影响,随着时间的增加,交联剂的交联程度更加完全,膜的致密程度也增加,膜的通量随之下降。当时间增加到40min时,膜的通量下降幅度很小,表明此时交联剂可能已经接近反应完全。2.3.4paa与hso4的相互作用交联比例定义为制膜溶液中每摩尔PVA重复单元的戊二醛的摩尔数,假设戊二醛全部与PVA分子链上羟基进行反应。当用H2SO4作交联反应的催化剂时,交联比例相对较低,否则制膜溶液在制膜过程中就可能发生交联,或者当水分挥发时,会导致H2SO4浓度增加,使得膜聚乙烯醇分子上羟基的大量缩合而导致通量很小。而以PAA作为交联剂时,由于弱酸的平衡,可以避免因H+浓度过大而导致的这一现象的发生。图6描述了在PVA浓度4.0%,PAA含量2.5%,交联时间40min条件下不同交联比例时膜的渗透通量。可见,随着交联比例的增加,膜的纯水通量降低,这符合通常的规律。2.4膜通量的下降及恢复率选择所制得的膜(纯水渗透通量为387.1L/m2·h)对含分散油浓度为538.2mg/L的模拟污水在0.10MPa,20℃的条件下进行超滤试验。激光粒度测定仪测得水中油的平均粒径为1.78μm。如图7所示,膜通量在初期有较大的下降,约30min后膜通量达到稳定,此时出水中的油含量也逐渐达到平衡。这可能是截留在膜表面的油产生聚集形成一层油膜,使得膜的渗透通量下降,而油膜的形成也阻碍了小粒径油滴的透过,因而出水中的油含量逐渐下降,达到稳定状态时,膜对油的截留率可达90%以上。当膜的渗透通量下降并达到平衡时,分别采用纯水(正)冲洗、纯水反冲洗以及用表面活性剂(0.1%十二烷基苯磺酸钠)溶液清洗,清洗时间为20min,其通量恢复率分别为93.6%、97.5%、98.9%。经反冲洗及表面活性剂清洗后的通量恢复率均达到97%以上,表明PVA复合膜对具有较高的耐油污染的性能。3膜通量与paa含量的关系以混合醋酸纤维素微孔膜为支撑膜制备了聚乙烯醇复合超滤膜,考察了制膜条件对膜纯水