材料物理课件

表面与界面

例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使性质方面有很大差别。

物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等

化学性质：化学活性、催化、固相反应等总述理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体理想晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。内容提要

固体表面力场与表面能。离子晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排过程。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿与粘附，表面改性。多晶材料中的晶界分类，多晶体的组织，晶界应力与电荷。粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。

第一节固体的表面主要内容：固体表面的特征、结构和固体的表面能

定义表面－－把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面－－把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。

二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征(1)

绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)

固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。

当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,

故范得华力只表现出引力作用。

(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：

A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。

B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),

只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。

5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构

实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹ub为破坏化学键所需能量us

为表面能

2.

离子晶体的表面能r0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo为晶格能；N为阿佛加德罗常数。三、固体的表面能

1.共价晶体表面能

说明：

实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：

(1)

可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总结

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。一、弯曲表面效应弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。

对于球面：ΔΡ＝2γ/rγ:为表面张力；

对于非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)r:主曲率半径。

讨论：(1)

当

r1＝r2时，ΔΡ＝2γ/r；

(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上ΔΡ＝γ/r1(因为r2＝∞)，当r1

很小时，此时压力称为毛细管力。附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。第二节界面行为

润湿是固－液界面上的重要行为。

应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的

坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。

定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时

就称为润湿。分类：：二、润湿与粘附按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿

附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，

即附着润湿愈强。

附着润湿液－气界面(L-g)

固－气界面(S-g)

固－液界面(S-L)固体液体润湿张力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

在润湿系统中(γSV>γSL),γLV

减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV

减小会使θ增大。

cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o

，液体铺开

铺展润湿090180

浸渍润湿

浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固总结：

1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV(3)改变粗造度。当真实接触角θ<90o

，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。课堂总结

1、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层)

2、界面行为弯曲表面效应

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)W＝γLV＋γSV－γSL附着润湿铺展润湿浸渍润湿

润湿与粘附

润湿张力：F＝γLVcosθ＝γSV－γSL

－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

一、晶界

1、定义：

2、晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。第三节晶界3、晶界结构的分类：

(1).按两个晶粒之间夹角的大小来分：

小角度晶界(约2o~3o)

大角度晶界

(2).根据晶界两边原子排列的连贯性来分：

共格晶界半共格晶界非共格晶界:共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的

半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。共格晶界半共格晶界:非共格晶界:长度4、晶界能：

晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形。对于固－固－气界面张力平衡关系：

对于固－固－液界面张力平衡关系：

(B)固－固－液平衡的二面角γSLγSSγSL固态晶粒

固态晶粒

γSVγSS(A)热腐蚀角(槽角)ψγSV二、多晶体的组织γSS/γSLcos（

／２）

润湿性相分布

<1<1/2>1200

不孤立液滴

1～1/2~/2120~600

局部开始渗透晶界

>><600

润湿在晶界渗开

>2100

全润湿浸湿整个材料ABCDE(抛光断面)不同热处理时的第二相分布：二面角

与润湿关系：热处理时形成的多相材料举例

多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。

(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。

(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。三、晶界应力

相平衡

第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学平衡态和非平衡态

1.

平衡态

相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态

(其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)，与达平衡所需的时间无关。

硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。硅酸盐系统相平衡是一种什么状态?2.介稳态即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。

如：说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)

有意把它保存下来。

如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆;

耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英

γ－鳞石英573℃163℃117℃870℃1470℃180～270℃但由于转变速度慢，实际可长期存在。根据吉布斯相律f=c－p＋2

f－自由度数

c－独立组分数

p－相数

2－温度和压力外界因素硅酸盐系统的相律为:f=c－p＋1二、相律(i)相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。(ii)

一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。

气体：一般是一个相，如空气组分复杂。

固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个组分形成的固溶体是一个相。

液体：视其混溶程度而定。

p－相数，p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。

注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。2、组分、独立组分

(组元)组分：组成系统的物质。

独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分:

c=组分数－独立化学反应数目－限制条件

例如：

c=3－1－0=2系统中化学物质和组分的关系：

当物质之间没有化学反应时，化学物质数目＝组分数；当物质之间发生化学反应时，组分数=化学物质数-在稳定条件下的化学反应数。

在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统

Al2O3－SiO2二元系统

CaO－Al2O3－SiO2三元系统注意区分：2CaO.SiO2(C2S);CaO－SiO2;K2O.Al2O3..4SiO2－SiO23、自由度(f)

定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，

可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目

具体看一个二元系统的自由度。ABLf=2L＋Bf=1A＋Bf=1L＋Af=1f=0E

相律应用必须注意以下四点：

1.

相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。

2.

相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。

3.

必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。

4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。热分析法差热分析法(DTA)溶解度法

静态法(淬冷法)

动态法三、相平衡研究方法1、热分析法

原理：根据系统在冷却过程中温度随时间的变化情况来判断系统中是否发生了相变化。

做法：

(1)

将样品加热成液态；

(2)

令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据；

(3)

以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即步冷曲线(冷却曲线)；

(4)

由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统的相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。mv2mv1自动记录惰性基准物试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差2、差热分析法(DTA)3、溶解度法适用于水－盐系统的相图。

4、淬冷法

最大优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。

适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。

单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c=1,

根据相律f=c－p+2=3－p

一、水的相图二、一元相图的型式三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图五、ZrO2系统第二节单元系统蒸发溶解升华ABCOC’SLg临界点压强温度一、水的相图分析界线斜率？具体分析相图？注意：冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。T＝374℃P＝217.7大气压ABCOC’SLg蒸发溶解升华临界点P温度解释界线的斜率：

由克劳修斯－克拉珀龙方程dp/dT=ΔH/TΔV,

从低温型向高温转变，ΔH>0L

g；S

gΔV>0,则斜率>0；

而S

L

冰变成水ΔV<0,斜率<0,

其它金属或SiO2,,ΔV>0,则斜率>0。

如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

有多晶转变的一元系统相图型式。EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相二、一元相图的型式

一元系统相图中各平衡相名称平衡相

ABCD气相

ABEβ-固相相区EBCFα-固相

FCD液相

AB气相-

β-固相相线BC气相-

α-固相

CD气相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相相点Bβ-固相－α-固相－气相

Cα-固相－气相－液相1.可逆三、可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1晶体2液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区；

(2)T12<T1,，T2(熔点)

PT11/22/LL/T12T1T2PT11/22/LL/T12T1T2稳定相与介稳相的区别：

(1)

每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。特点：(1)晶体II没有自己稳定存在的区域。(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体II的熔点，T1

是晶I的熔点。

晶体I晶体II

T1T2T12液相L/TPLgsL211/2.不可逆2/T2T1T12四、SiO2系统的相图

SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷SiO2相图1、在573℃以下的低温，SiO2的稳定晶型为－石英，加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。2、－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的－鳞石英，在117℃转变为介稳态的－鳞石英。加热时－鳞石英仍在原转变温度以同样的速度先后转变为－鳞石英和－鳞石英。3、－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时，在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英；当加热－方石英仍在180～270℃迅速转变为稳定状态的－方石英。4、熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在1000℃以上持久加热，也会产生析晶。熔融状态的SiO2，只有极其缓慢的冷却，才会在1713℃可逆地转变为－方石英。综述：

1、在SiO2的多晶转变中，

同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。

2、不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3、

SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)

结论：同级转变

V大，－石英－鳞石英的

VMAX＝16％

同类转变

V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。同类转变速度快，因而同类转变的危害大。

4、对SiO2的相图进行分析发现：

SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。

理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态其蒸汽压必定相等。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(

-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：

相图的应用：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英

V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。原因：1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；

2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α-方石英;3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或Ca(OH)2

等矿化剂，在1000℃左右产生一定量的液相，α-

石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞

石英的溶解度小，因而α-石英、α-方石英不断溶入液相，而α-鳞

石英则不断从液相中析出。采取的措施：

ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1200℃2370℃1000℃0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体五、ZrO2系统ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料

由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

二元凝聚系统，f=c－p+1=2－p＋1＝3－p

二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。二元相图的八种类型：

1、具有低共熔点的二元系统；

2、生成一致熔融化合物的二元系统；

3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；

5、具有多晶转变的系统；

6、具有液相分层的系统；

7、形成连续固溶体的系统；

8、形成不连续固溶体的系统。第三节二元系统学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。1、E：低共熔点L

A＋Bf=0TAE液相线L

Af=1TBE液相线L

Bf=12、M点析晶路程一、具有低共熔点的二元系统相图ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMLp=1f=2M(熔体)L1[s1,(A)]L

Ap=2f=1L2[s2,A]L

Ap=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM33、杠杆规则

ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEL2S2L1S1SEMEM3M2M1T1T2TE

(1)T1：固相量S%=0;液相量L％=100%;

(2)T2：S%=M2L2/S2L2×100％；L％＝M2S2/S2L2×100％

(3)

刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=MEE/SEE×100％；L％＝MESE/SEE

×100％

(4)

离开TE：L消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=MEB/AB×100％；SB%=MEA/AB×100％4、相图的作用

(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；

(2)平衡时相的种类；

(3)平衡时相的组成

预测瓷胎的显微结构预测产品性质

(4)

平衡时相的含量。一致熔融化合物：液相和固相组成一致。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E21、E1、E2均为低共熔点；2、冷却组成变化路线；3、杠杆规则；4、相图作用：当原始配料落在A－AmBn范围内，最终析晶产物为A和AmBn；

当原始配料落在B－AmBn范围内，最终析晶产物为B和AmBn；二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图不一致熔融化合物：是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成讨论1、E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，LA＋C；

P：转熔点或回吸点，f＝0，不一定是析晶终点，

L＋BC一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL12析晶路线Lp=1f=2熔体1K

[M,(B)]P[F,开始回吸B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0L

Bp=2f=1LP

＋B

Cp=3f=0PFMGBCLDOH同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量

由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C组成3在P点回吸，在L＋BC时L＋B同时消失，

P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLLp=1f=2熔体4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]L

Cp=2f=1LA+Cp=3f=04FD

L

H

组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C总结规律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOP熔体3的冷却过程：LP+BCp=3f=0Lp=1f=2熔体3C

[C/,(B)]LBp=2f=1P[D/,开始回吸B＋(C)]P(液相消失)[D，B＋C]B+Cp=2f=1[H,B+A][O,A+B]B+A

p=2f=1BCLC→A+B

两种类型：A、在低共熔点下发生

B、在低共熔点以上发生

实例应用：

1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点1368℃之上，在液相中，

-方石英

-鳞石英的转变温度1470℃。2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，

CS在低于低共熔点

(1307℃)的温度，在固相中发生多晶转变：

-CS

-CS，

转变温度为1125℃。五、具有多晶转变的二元系统相图A、在低共熔点下发生TETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabB、在低共熔点以上发生aCP

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%特殊点

E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，LA

＋B；

P：晶型转变点，f＝0，不是析晶终点，L＋A

L＋A

1B％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETaTETPPF/FD

D/CC/1/b析晶路程：Lp=1f=2熔体1C

[C/,(B)]LBp=2f=1E[D/,B＋(A

)]A

+B

p=2f=1[F，A

＋B]E(液相消失)[D,B＋A

]A

+Bp=2f=1LA+B

p=3f=0[1/

，A

＋B]L→A+BA

→A

23aEA

+LA

+LA

+BB+LLABB%DL

A

p=2f=1F

[F/,(A

)]F/FCPP[C,(A

＋A

)]E[D/

，A

+B]D/Lp=1f=2熔体2P[C,A

]L+A

A

+Lp=3f=0

A

A

E(L消失)[G，A

＋B]GL

A

+Bp=3f=0A

+B←LLA

p=2f=11、点E：低共熔点L

A＋Bf=0F：LG

A＋LFf=02、线GKF为液相分界线；3、帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。4、析晶路程：六、具有液相分层的二元系统相图TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

区OB％FB

两层p=1f=2熔体1L

A

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]LF

A

p=2f=1E[TE

，A+(B)]

两层p=1f=2L2L2/G[TF，(A)]F[TF，A]LGLF+Af=0L1L1/

TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

区OB％FBDP1TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相

区OB％FB1

两层p=1f=2熔体1L1L1/L1L1/

L2L2/

两层p=1f=2L2L2/PG[TF，(A)]F[TF，A]LGLF+Af=0LF

A

p=2f=1E[TE

，A+(B)]L

A

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]

L

A

+B5、应用：

CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。连续固溶体：化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。11、特点：无三相无变量点，即fMIN＝1

两个相平衡点，例2点和7点。2、杠杆规则计算固液相量。ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%236745OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%七、形成连续固溶体的二元系统相图3、举例：

2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。举例：铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点。SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。八、形成不连续固溶体的二元相图TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LTAF

GBC

EbaSA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD213E[D,(SA(B))＋SB(A)]T2P

[S,(SB(A))]PST1SB(A)LLp=1f=2熔体1液态溶液LSB(A)p=2f=11/SB(A)+

SA(B)p=2f=1[1/，SA(B)+SB(A)]Q

NT3ILSB(A)+

SA(B)p=3f=0LSB(A)+

SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H，SA(B)＋SB(A)]H另一类：生成不连续固溶体且具有回吸点的二元系统相图1、点G:低共熔点L

SA(B)+SB(A)f=0

点J：回吸点，f=0L+SA(B)

SB(A)123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TAOPBbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3J[F,开始回吸SA(B)＋(SB(A))]FJSA(B)L+

SA(B)SB(A)p=3f=0SB(A)SB(A)p=1f=2[X

，SA(B)+SB(A)]SB(A)HXLp=1f=2熔体3J[G，SB(A)]GD

[C,(SA(B))]CDLSA(B)p=2f=1LSB(A)p=2f=1EFF(L消失)[E，SB(A)]L＋SB(A)SB(A)SA(B)+

SB(A)

刚离开J时组成SA(B)先消失L＋SA(B)同时消失L先消失J点:L＋SA(B)

SB(A)

312组成点结论123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T

1、CaO-SiO2系统相图要求：(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质，相间平衡；

(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；

(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物

C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间。(5)会应用相图指导实际生产。专业相图：C2S的多晶转变图10-14C2S的多晶转变要求：(1)会划分分二元系统；

(2)无变量点的性质及相间平衡；

(3)在SiO2-A3S2分系统中，(4)在A3S2－SiO2分系统,莫来石质

(Al2O3>72%)及刚玉质耐火砖(Al2O3>90%)都是性能优良的耐火材料。分析粘土砖，其矿物组成?分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?2、Al2O3-SiO2系统相图分析粘土砖，其矿物组成?

石英和莫来石(A3S2),A3S2含量增加，耐火度增大，其中含Al2O3大约33％。

注意：配料组成在E1F范围内，必须注意液相线的变化。分析生产硅砖中Al2O3存在降低耐火度的影响?

因为此系统中在1595℃低共熔点处生成含Al2O35.5wt%d的液相，E1点靠近SiO2,当加入1wt％的，在1595℃就产生1：5.5=18.2％液相，与SiO2平衡的液相线从熔点1723℃迅速降为1595℃，因而使耐火度大大降低。

图10-15Al2O3-SiO2系统相图(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中

MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4－SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。3、MgO-SiO2二元系统图10-16MgO-SiO2系统相图常用于玻璃，其最低共熔点为799℃。

73％SiO2和27％Na2O易溶于水生成泡花碱。由于Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏Na2O含量高部分。作业：

6－36－46－56－66－76－84、Na2O-SiO2二元系统

三元凝聚系统:

f＝c－p＋1＝4－p

，

当p=1时，

fmax＝3(即组成x1、x2和温度的变化。)第四节三元系统相图三坐标的立体图平面投影图

相图顶点：单元系统或纯组分；

边：二元系统；内部：三元系统

应用：1、已知组成点确定各物质的含量；

2、已知含量确定其组成点的物质。一、三元系统组成的表示方法

在三元系统中用等边三角形来表示组成。图10-18浓度三角形图10-19双线法确定三元组成二、三元系统组成中的一些关系

1、等含量规则在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所有各点均含有相等的对应顶点的组成。ABCMNEDFO

从等边三角形的某一顶点向对边作一直线，则在线上的任一点表示对边两组分含量之比不变，而顶点组分的含量则随着远离顶点而降低。

背向规则：在三角形中任一混合物