高温钒酸铋紫色颜料的制备及性能研究

高温钒酸铋紫色颜料的制备及性能研究

本秋是一种新型、无毒的、高级、无性系的紫颜料。它色泽鲜艳，覆盖力强，强度好，抗光性好。对于环境友好。它已应用于高级油漆、汽车涂料和高级建筑涂料的领域。但是单纯的钒酸铋黄色颜料,煅烧到600℃以上颜色变深,甚至发黑,由于它不耐高温而不能用作陶瓷颜料。现有黄色陶瓷颜料为镉黄(CdS)、铬黄(PbCrO4,BaCrO4)、锑黄(Sb2O5·2PbO)、铬钛黄[TiO2(Cr,Sb)]等,它们均含有铅、铬、镉等有毒重金属元素,污染环境。目前欧盟国家已经禁止含铅、铬、镉的陶瓷产品进入市场。因此,对钒酸铋黄色颜料进行表面包覆,在其表面形成耐高温的包覆层,使其能够应用于陶瓷颜料以取代含铅、铬、镉的有毒陶瓷颜料有重要现实意义。对铋钒类颜料的包覆主要是为了改善其强烈的光致变色弱点,降低颜料的色差。已有人采用Na2SiO3、MgSiF6和蜡对BiVO4·Bi2MoO6复合颜料进行表面包覆,但未应用于陶瓷颜料。作者对单一BiVO4黄色颜料进行了包覆。利用正硅酸乙酯的水解反应,在钒酸铋表面包覆二氧化硅,由于二氧化硅的惰性和耐久性,使包覆了二氧化硅的钒酸铋黄色颜料经过1000℃高温煅烧,依然保持鲜艳的黄色,此颜料不但比传统黄色陶瓷颜料色泽鲜艳,而且解决了传统陶瓷颜料的毒性问题。文中讨论了BiVO4/SiO2黄色颜料的制备条件,并用红外光谱、X射线衍射和差热分析对产品进行了表征。1实验部分1.1红外光谱测定试剂:硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸、氢氧化钠、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠(DBS)均为AR。仪器:WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪,北京第二光学仪器厂;D8AdvanceX射线衍射仪,德国Bruker公司;CRY-2差热分析仪,上海天平仪器厂。1.2nh4va3的制备按照文献的优化条件:配制1mol/L的Bi(NO3)3水溶液,在配制时需加入一定量的浓HNO3以抑制Bi(NO3)3的水解;同时将偏钒酸铵溶解在2mol/L的NaOH水溶液中,稀释后得到1mol/L的NH4VO3水溶液。在磁力搅拌下,将NH4VO3水溶液滴加到Bi(NO3)3水溶液中,调节pH=6,同时将反应液升温至80℃后再保温1h,此过程中需维持pH恒定。然后,进行抽滤,用大量蒸馏水洗涤沉淀,以洗去杂质离子,再用无水乙醇洗涤,以防止产品在干燥和烧结过程中颗粒团聚。最后,放入远红外干燥箱中,90℃烘干,得到松散的粉末状钒酸铋黄色颜料。1.3bivi4的制备取一定量上述钒酸铋黄色颜料,用表面活性剂DBS溶液浸泡10min,抽滤、洗涤、干燥后,得到预包覆的BiVO4黄色颜料,将其与无水乙醇、氨水、蒸馏水、正硅酸乙酯混合,在磁力搅拌下,控制不同温度反应不同时间并陈化约20h。抽滤,以无水乙醇洗涤沉淀,烘干后在马弗炉中550℃焙烧1h,除去DBS等有机成分,最终形成以BiVO4为核,以SiO2为壳的复合颗粒。重复上述步骤,进行第2次包覆,烘干后在马弗炉中1000℃焙烧1h,得到包覆2次SiO2的BiVO4黄色颜料。此颜料是颜色鲜艳、结构松散的BiVO4/SiO2黄色陶瓷颜料。1.4红外光谱的测定FTIR测定在WQF-310型傅里叶变换红外光谱仪上进行,KBr压片法,将样品与KBr按1∶80的质量比,压成均匀的薄片(面密度4.5～6.5mg/cm2),干燥,在400～4000cm-1内扫描样品的红外光谱。物相结构用D8AdvanceX射线衍射仪测定,测定条件为铜靶,管电流40mA,管电压40kV,扫描范围10°～80°。差热分析在CRY-2差热分析仪上进行,测量范围为室温～1000℃,空气气氛,升温速率15℃/min。2结果与讨论2.1bivo4黄色颜料的表面覆盖2.1.1teos浓度对biviva4表面覆盖质量的影响图1是室温下反应2h并陈化约20h,DBS的质量分数为0.4%的条件下,TEOS浓度对包覆效果的影响。可以看出,当TEOS浓度大于0.14mol/L时,包覆产品的煅烧温度均可达到800℃。说明TEOS浓度小于0.14mol/L时,在BiVO4表面的包覆层太薄,不耐高温。而TEOS浓度太高,包覆产品中明显混有单独成核结晶的SiO2生成,实验中可看见透明玻璃状的SiO2小球,并且由于产生大量单独成核的SiO2,在抽滤时堵塞滤纸,过滤速度极慢。当TEOS浓度为0.14mol/L时,包覆效果最好。2.1.2复合反应时间及时间图2是室温下TEOS浓度为0.14mol/L,DBS质量分数为0.4%的条件下,反应时间对包覆效果的影响。可以看出,当反应时间为2h并陈化约20h,即可使包覆产品的煅烧温度达到800℃。反应时间短或未经陈化的样品,800℃煅烧后变为褐色。因为在陈化阶段,溶液中游离的硅酸继续吸附到颗粒表面并成膜,使膜层厚度继续增加,最终使SiO2在BiVO4表面形成致密的包覆层。2.1.3反应温度对合成产物合成的影响图3是TEOS浓度为0.14mol/L,反应2h并陈化约20h,DBS的质量分数为0.4%的条件下,反应温度对包覆效果的影响。可以看出,反应温度对包覆效果影响不大,不同反应温度下包覆1次SiO2的产品,煅烧温度均为800℃。考虑到节省能源,选择在室温下进行反应。2.1.4表面活性剂dbs用量的影响图4是室温下TEOS浓度为0.14mol/L,反应2h并陈化约20h,DBS的质量分数对包覆效果的影响。表面活性剂DBS通过固-液界面间的化学吸附,在BiVO4的表面形成有机单分子膜,有利于SiO2在BiVO4表面的沉积。同时,DBS也起着分散剂的作用,若用量过多,会使产品的成本提高;若用量太少,则起不到分散作用。从图4可以看出,控制DBS的质量分数为0.4%,即可达到良好效果。2.1.5产品的表面改性BiVO4黄色颜料在包覆1次SiO2后,煅烧温度为800℃,说明SiO2在BiVO4表面已有包覆,但包覆层太薄。2次包覆SiO2后,BiVO4黄色颜料的煅烧温度就可达到1000℃,并且颜色与未包覆SiO2前基本未发生改变,颜料的疏松度也非常好。3次包覆后颜色略浅,经4次包覆后得到的产品颜色明显变浅。说明BiVO4黄色颜料的最佳包覆次数为2次。2.2包装材料的效果评价2.2.1biva4颜料在si-o—包覆颜料的红外光谱分析图5为未包覆的BiVO4和包覆1次、2次SiO2的BiVO4颜料的红外光谱图。对比SiO2标准谱图:在462.5、667.9、808.4、970.4、1106.3cm-1处有吸收峰。从图5看出,包覆1次SiO2的BiVO4颜料在462.5cm-1处增加了吸收峰,该峰为Si—O—Si的弯曲振动吸收峰;而包覆2次SiO2的BiVO4颜料除了有462.5cm-1处的吸收峰外,还增加了667.9、808.4cm-1两个吸收峰,分别是Si—O的伸缩振动吸收峰和Si—OH的伸缩振动吸收峰;在1106.3cm-1处吸收峰强度增大,该峰对应于Si—O—Si的反对称性伸缩振动吸收峰,它与1022cm-1处VO双键的伸缩振动吸收峰重合而使强度增大;而SiO2标准谱图中970.4cm-1处的吸收峰是Si—OH的弯曲振动吸收峰,由于焙烧温度高于800℃而消失。这就说明,SiO2标准谱图中的特征吸收峰在包覆2次SiO2的BiVO4黄色颜料中全都存在,SiO2已成功地包覆在BiVO4表面。2.2.2biva4晶系分析图6为未包覆的BiVO4和包覆1次、2次SiO2的BiVO4颜料的XRD图。由图6看出,未经包覆的BiVO4的XRD图谱属于单斜晶系,其晶格参数为a0=0.51956nm,b0=0.50935nm,c0=1.17044nm,β=90.38°;包覆1次SiO2的BiVO4样品中出现了四方晶系SiO2的特征峰,其晶格参数为a0=0.49732nm,b0=0.49732nm,c0=0.69236nm;包覆2次SiO2的BiVO4样品由于煅烧温度升高,包覆颜料的结晶性能提高而使BiVO4和SiO2衍射峰的强度均有所增强,说明包覆颜料的结晶性能良好,在包覆及煅烧过程中,只是增加了四方晶系SiO2的特征峰,BiVO4的晶型与结构没有改变。2.2.3产品的热稳定性图7为未包覆的BiVO4和包覆1次、2次SiO2的BiVO4颜料的差热分析图。可以看出:在100～550℃有一较大的吸热峰,这是由于BiVO4及其包覆颜料脱除表面吸附水和结合水的热效应,以及包覆层内含有一定量的Si(OH)4未及时转变成SiO2,在受热时,含有Si(OH)4的包覆层发生分解,释放出水分而产生的。在650℃及850℃附近的吸热峰是BiVO4由于烧结作用而产生的。未经包覆的BiVO4这两个峰同时存在;包覆1次SiO2的BiVO4在650℃的吸热峰消失,说明包覆1次后BiVO4的表面由于形成致密的SiO2层提高了产品的热稳定性;而经包覆2次SiO2的BiVO4在1000℃以内则未出现BiVO4由于烧结作用而产生的吸热峰,说明包覆的SiO2起到了防止BiVO4烧结的作用。4biva4表面形貌表征(1)当TEOS浓度为0.14mol/L、DBS质量分数为0.4%,在室温反应2h并陈化过夜约20h,成功地将SiO2包覆在BiVO4表面