固定污染源废气-低浓度颗粒物的测定-重量法

固定污染源废气低浓度颗粒物的测定—重量法(征求意见稿)编制说明编制组2023年5月工作简况1.1任务来源受环保厅委托，在2023年上半年内完成DB37/XXXX-2023《固定污染源低浓度颗粒物测定方法—重量法》方法标准的制订工作，该标准由山东省环境监测中心站负责起草，合作单位由青岛崂山应用技术研究所、武汉市天虹仪表有限责任公司、山东国舜建设集团提供支持。制订《固定污染源废气低浓度颗粒物测定方法—重量法》〔DB37/XXXX-2023〕的必要性按照国家《大气污染防治行动方案》和山东省《大气污染防治规划一期〔2023-2023〕行动方案》的要求，要加快燃煤锅炉和工业炉窑现有除尘设施升级改造，确保颗粒物排放浓度稳定达标排放。就我省而言，全省大局部单机装机容量30万千瓦以上机组采用了双室四电场静除尘器和炉外湿法脱硫的除尘技术，颗粒物浓度低于50mg/m3。有的电厂为了申请除尘电价补贴对现有除尘设施进行了或将要进行改造，将静电除尘器改造为电袋复合除尘、纯布袋除尘或增加湿式电除尘，颗粒物浓度低于30mg/m3，有些甚至低于5mg/m3。同时国家和我省近期公布的《火电厂大气污染物排放标准》〔GB13223-2023〕和《火电厂大气污染物排放标准》〔DB37/664-2023〕等一系列标准中均把固定源排气中颗粒物排放浓度降至30mg/m3以下。我国现阶段颗粒物监测方法采用《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》〔GB/T16157-1996〕，严格意义而言，该方法仅适用于颗粒物浓度高于50mg/m3的固定污染源，测定颗粒物浓度低于50mg/m3时误差较大，现有监测方法已不能满足要求，监测单位无法对其进行准确监测。随着环境管理日趋严格和环境污染治理技术的不断进步，现有颗粒物监测方法GB/T16157-1996，已逐渐暴露出不能准确测量和不适应低浓度颗粒物的缺陷，已不能满足对固定源颗粒物排放的监测要求和环境管理需要。环保部已于2023年向中国环境监测总站下达了《固定污染源废气低浓度颗粒物测定重量法〔GB/T16157-1996〕》工程方案，但由于程序复杂，工程进展缓慢，预计方法的公布实施大约需要1-2年。我省从2023年始，就已经在全国率先着手开展低浓度颗粒物的方法储藏和现场实际验证，具备了比拟丰富的监测经验，积累了大量的监测数据，取得了比拟好的效果，为《固定污染源低浓度颗粒物测定方法重量法》的制定奠定了良好的根底。因此，及时制订我省的《固定污染源低浓度颗粒物测定方法重量法》，为监测单位提供监测依据既有良好的根底，也是非常必要的。工作过程我们按照省厅的要求，召集各参加单位，成立了标准编制小组，具体工作方案安排如下：对国内外有关低浓度颗粒物的测定重量法的标准内容包括工作原理，采样装置，采样程序，质量控制，结果计算及方法性能进行调研，对国内外固定污染源低浓度颗粒物采样设备的工作原理、测试方法、可行性及应用情况进行调研，对国内外相关分析方法比拟研究与分析，对国内外固定污染源排放的相关法律、法规和政策研究与分析，收集国内外关于低浓度颗粒物测定的文献资料；依据调研的内容，参考其他相关标准，确定标准的适用范围，并制定相应的技术路线；对确定的技术指标和验证方案进行测试、比对，验证其可行性，形成测试报告和验证报告；完成标准文本和编制说明。目前，我们根据查阅的资料、文献，结合我省各环境监测站和排废企业对低浓度颗粒物检测方法的应用研究及需求情况进行了广泛的调研，对行业内资深专家进行技术咨询，并进行了分类、归纳和总结，在此根底上完成了标准草案。标准制订原那么和依据2.1主要国家、地区及国际组织相关标准研究低浓度颗粒物的采样及分析技术在国外兴旺国家已开展了研究，检测方法主要是手工称重法，但目前国内还没有关于低浓度颗粒物检测的标准，所以无法对其进行标准。国外关于低浓度颗粒物的检测标准主要为方法标准：〔1〕Stationarysourceemissions—Determinationofmassconcentrationofparticulatematter(dust)atlowconcentrations—Manualgravimetricmethod.(ISO12141-2002)[3]〔以下简称ISO12141，下同〕。译文：固定污染源排放——低浓度时颗粒物〔尘〕的质量浓度测量——手工重量方法〔2〕Stationarysourceemissions—Manualdeterminationofmassconcentrationofparticulatematter(ISO9096-2003)。译文：固定污染源排放——颗粒物质量浓度的手工测定〔3〕Testmethodfordeterminationofmassconcentrationofparticulatematterfromstationarysourcesatlowconcentrations(Manualgravimetricmethod)(ANSI/ASTMD6331-98(Re-approvered2005))。译文：低浓度测定固定污染源排放的颗粒物浓度的试验方法〔手工重量分析法〕〔4〕DeterminationoflowlevelparticulatematteremissionsfromStationarySources(USEPAmethod5I)。译文：固定污染源排放中低浓度颗粒物测定〔5〕Determinationoflowrangemassconcentrationofdust-Part1:Manualgravimetricmethod[7](BSEN13284-1:2002)译文：低浓度颗粒物的测定—第一局部：手工称重法〔6〕Methodsofmeasuringdustconcentrationinfluegas(JISZ8808-1995)。译文：废气中尘浓度的测量方法ANSI、ISO以及BSEN都发布了大体积采样技术在低浓度颗粒物测定中的应用。取样嘴特性按照标准要求，为获得较高的等速动态取样速率，允许取样嘴的直径范围1.25-3.43cm。ANSI方法规定了采集颗粒物到滤膜上质量最小比值，并应用空白滤膜和专业的称量技术，方法提出，在进行低浓度颗粒物测定时，整个测试过程尽可能只使用1个滤膜累积采样，从而提高测量准确度；ISO和BSEN方法使用了针对低浓度颗粒物的清洗及专业的称量方法，这个过程可以大大降低采样和分析过程中的误差；方法规定测量标准条件下烟气颗粒物质量浓度低于50mg/m3的情况。为使测试结果有效，取样时收集的颗粒物质量必须大于滤膜总体空白值的5倍，在这种情况下，通常使用大体积采样技术或延长采样时间。USEPA方法适用于测量颗粒物浓度小于50mg/m3，该方法采用47mm的玻璃纤维滤膜收集颗粒物，将滤膜固定在过滤器上，过滤器的重量不超过35g，通过对过滤器整体称重方式，测得结果，该方法采用双路同时采样，使用两路采样结果的相对标准偏差，确保采样数据的高准确度。因此保证该方法准确度的关键环节是双采样装置、针对低浓度颗粒物的清洗和专业的称量过程。采样之后颗粒物可能堆积于滤膜上游的采样设备，试验发现，当垃圾燃烧炉采集的气体颗粒物质量浓度约为5mg/m3时，滤膜上游堆积的颗粒物通常占总量的10%-30%。颗粒物堆积可能与采样设备的设计、烟气颗粒物的性质有关，但目前尚无有效方法将堆积的颗粒物降低到可以忽略的水平。在ISO12141、BSEN及ANSI方法中规定，测定低浓度颗粒物时，必须回收、称重滤膜上游采集设备上堆积的颗粒物[10,12,14]，滤膜增加的质量与从采样设备上收集的堆积颗粒物质量之和才是烟气样品中所含颗粒物质量。以上标准都详细描述了低浓度颗粒物的测定过程和分析方法，从采样前准备、检漏、采样、清洗、称重、校准等详细过程。国内相关标准研究我国检测固定污染源颗粒物的方法标准有GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》，GB9079-1988《工业炉窑烟尘测试方法》[9]、GB5468-1991《锅炉烟尘测试方法》[10]、HJ/T76-2007《固定污染源烟气排放监测系统技术要求及检测方法》[11]、HJ/T48-1999《烟尘采样器技术条件》[12]。GB/T16157-1996采用称重方法，它的原理将颗粒物采样枪由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正对气流，等速取样，用玻璃纤维滤筒捕集颗粒物，抽取一定量含颗粒物的气体，计算烟气中颗粒物浓度。〔2〕HJ/T76-2007中测量烟尘颗粒物CEMS引用采用GB/T16157-1996对颗粒物测定要求。〔3〕HJ/T48-1999中对测定烟道、烟囱及排气筒等固定污染源排气中颗粒物含量的烟尘采样器的研制、生产及认定其技术要求参照了GB/T16157-1996的局部条款。综合以上内容，国内大局部标准方法均将GB/T16157-1996作为测量固定源颗粒物浓度的依据，该方法测定低于50mg/m3的颗粒物时误差较大，在低浓度颗粒物采样和分析中，无法准确定量，产生的误差降低颗粒物采样准确度，对测定结果产生较大影响，因此制订DB37/XXXX-2023《固定污染源低浓度颗粒物测定方法—重量法》，对我省低浓度颗粒物的测定方法标准具有重要意义。相关环保标准和环保工作的需要固定污染源颗粒物监测是我国节能减排重点控制的污染物指标，火电厂执行GB13223-2023《火电厂大气污染物排放标准》、锅炉执行GB13271-2001《锅炉大气污染物排放标准》、工业炉窑执行GB9078-1996《工业炉窑大气污染物排放标准》、炼焦炉执行GB16171-2023《炼焦化学工业污染物排放标准》、水泥厂执行GB4915-1996《水泥厂大气污染物排放标准》[及各种固定污染源排放标准中都对颗粒物的标准限值作了明确的规定。2013年9月1日起，《山东省区域性大气污染物综合排放标准》〔DB37/2376-2023〕、《山东省火电大气污染物排放标准》〔DB37/664-2023〕、《山东省钢铁工业污染物排放标准》(DB37/990-2023)[20]、《山东省建材工业大气污染物排放标准》(DB37/2373-2023)、《山东省锅炉大气污染物排放标准》(DB37/2374-2023)、《山东省工业炉窑大气污染物排放标准》(DB37/2375-2023)等6项标准在山东省内开始实施,地方标准中将上述各种固定污染源颗粒物排放标准限制重新修订。目前标准中规定的颗粒物排放限值自2013年9月1日起，火电厂中颗粒物排放限值最低为5mg/m3,最高为30mg/m3，锅炉其中燃煤锅炉、生物质锅炉、水煤浆<7MW(10t/h)锅炉的颗粒物排放限值最高为80mg/m3，焦化工业、钢铁工业、水泥工业等其他行业新建生产线各生产设备〔设施〕排气筒中的颗粒物允许排放的最高浓度在不同生产过程及不同生产设备中为20mg/m3、30mg/m3、50mg/m3或80mg/m标准制订的根本原那么和技术路线3.1标准制订的根本原那么本次标准修订，本着科学性、先进性和可操作性为原那么，在原《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》〔GB/T16157-1996〕根底上以国家环保总局《关于开展2023年度国家环境保护标准工程实施工作的通知》〔环办函[2023]154号〕，按照国家《大气污染防治行动方案》和山东省《大气污染防治规划一期〔2023-2023〕行动方案》的有关要求，同时参考美国、欧盟的相关标准，在我国现有标准、规定和监测站的实际工作要求的根底上，结合我省实际情况和当前的科学技术水平，不断深入研究和完善，制订本标准。本标准技术要求的制定原那么是：方法的测定内容、根本要求、测定原理等需满足相关环保标准和环保工作的要求。测定方法具有可实施性，通过标准规定的检测方法有效监测山东省地方规定的排放标准限值，保证高准确度，满足目前环保工作的需要。测定方法具有普遍适用性，功能完整性，适于不同领域有关该标准的检测要求。3.2标准制订的技术路线图环保厅下达任务环保厅下达任务组成标准编制组组成标准编制组国内低浓度颗粒物采样的标准情况调研国内低浓度颗粒物采样的标准情况调研国内低浓度颗粒物采样器的应用情况国外低浓度颗粒物测定的标准及资料调研标准适用范围及术语编制标准适用范围及术语编制查找引用标准是否修订以及是否否适用于本标准查找引用标准是否修订以及是否否适用于本标准标准适用范围及术语编制低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能确实定低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能确实定查找引用标准是否修订以及是否适用于本标准国外标准适用范围及术语编制低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能确实定低浓度颗粒物的测定技术要求与方法性能确实定查找引用标准是否修订以及是否适用于本标准国外低浓度颗粒物测定的标准及资料调研ISO标准、修订内容及参数，评价验证相关环保标准ISO标准、修订内容及参数，评价验证相关环保标准编制标准方法文本和编制说明编制标准方法文本和编制说明〔征求意见稿、征求意见并汇总处理、送审稿、技术审查及完成报批稿〕4标准主要内容说明4.1适用范围适用范围表达：a.扩展了GB/T16157-1996测量颗粒物的范围，由适用颗粒物浓度20mg/m3~1000mg/m3到＜50mg/m3；b.填补了国内测定固定污染源排气中颗粒物浓度＜50mg/m3的方法空白；c.方法对在我省执行不同固定污染源排气中最高允许颗粒物排放浓度为20mg/m3、10mg/m3和5mg/m3提供了判别颗粒物实际排放浓度的监测方法标准。d.方法规定检出限为1mg/m3。主要是基于方法全程序空白的实际测定结果。并参考了：●USEPA方法5I：1999《固定排放源排放低浓度颗粒物的测定》第2.3条，检出限为0.5mg/m3〔恒重的限值〕，最低检出限1mg/m3〔不同于零，在规定的置信水平可以确定的分析物的最小浓度或量〕，实际定量限3mg/m3〔即我国标准定义的测定下限〕。●ISO12141：2002《固定污染源排放-低浓度颗粒物〔尘〕的质量浓度的测定-手工重量法》第3.11条，由方法全程序空白值确定检出限；第11.6条全程序空白值不超过日均限值〔10mg/m3〕的10%〔1mg/m3〕。●UKEAEN13284-1《固定源排放-低范围质量浓度尘的测定-局部1：手工重量法》的执行文件第10.6条，排放源排放限值为5mg/m3时，全程序空白值不超过日均限值的20%〔1mg/m3〕。f.方法没有规定测定下限是基于：HJ77.2—2023《环境空气和废气二噁英类的测定-同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》、HJ618-2023《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》均未给出测定下限。尽管HJ168-2023《环境监测分析方法标准制修订技术导那么》规定测定下限为4倍检出限，但并不适用颗粒物。g.USEPA方法5I第2.3条规定测定浓度为1mg/m3~3mg/m3的颗粒物可用于计算排放速率。低于的1mg/m3测量结果不能用于计算排放速率和颗粒物的浓度。h.本标准在第12条8.作了类似7.的规定。这与本标准规定的检出限是一致的。4.2标准性引用文件本标准正文引用了3个标准，其中标准文件包括《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》〔GB/T16157—1996〕、《烟尘采样器技术条件》〔HJ/T48—1999〕、《固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测方法》〔HJ/T76-2007〕。颗粒物监测断面的布设，采样点位的选取，烟气参数的测定，结果的计算等引用了GB/T16157—1996中的方法。烟尘采样器和相关仪器的技术和性能要求引用了HJ/T48—1999标准的规定。氧气测定仪的技术要求引用了HJ/T76-2007标准的规定。4.3术语和定义本标准规定了11条术语和定义：分别为——颗粒物ParticulateMatter〔引至GB/T16157〕，标准状态下的干排气dryExhaustgasatsandardstate〔引至GB/T16157〕，颗粒物浓度concentrationofparticulatematter〔引至GB/T16157〕，低浓度颗粒物lowconcentrationofparticulatematter，排放限值emissionlimits， 烟道内过滤in-stackfiltration，等速采样isokineticsampling，采样平面samplingplane，测量系列measurementseries，全程空白overallblank，大体积采样high-volumesampling。上述术语和定义主要参考了GB/T16157，《空气和废气监测分析方法》〔第四版〕，其中全程序空白参考了ISO12141第3.11条，大体积采样参考了EN13284-1执行文件第8.4条c。同时依照了我国标准GB/T16157-1996第8.3.3.6条“当流量为40mL/min时，其抽气能力应能克服烟道及采样系统阻力〞和HJ/T48-1999第5.4条，“当采样系统及负载为20kPa时，流量应不低于30L/min〞。现有国产烟尘采样器均具备大流量采样的能力。ISO12141：2002第3条3.15，将大流量定义为典型的采样嘴直径为20mm~50mm，对应流量为5m3/h~50m3/h，本标准未采纳。当上述术语和定义在本标准中出现时，能够眀瞭其具体的含义。4.4方法原理遵循等速采样〔图1〕的原理，使进入采样嘴排气的流速等于测点排气的流速；采用滤膜替代滤筒，以减少捕获颗粒物介质的自重，GB/T16157中使用的1#滤筒自重约2g，3#滤筒自重约1g，而直径50mm的玻璃或石英纤维滤膜自重＜0.2mg。由称重法确定颗粒物的质量，采集颗粒物的同时的抽气体积计算颗粒物浓度。cbacbaa.采样速度等于排气流速〔测定颗粒物浓度等于测定排气中颗粒物浓度〕b.采样速度大于排气流速〔测定颗粒物浓度小于测定排气中颗粒物浓度〕c.采样速度小于排气流速〔测定颗粒物浓度大于测定排气中颗粒物浓度〕图1采样速度与测定排气中颗粒物浓度关系示意图本标准的图3为采样系统示意图〔图2〕，说明本标准适合于烟道内过滤采样法。与方法GB/T16157-1996不同的是要求插入烟道的滤膜托架应根据烟气的条件进行加热并保持根本稳定的温度。 而美国EPA方法5和方法5I以及ISO12141标准等，均是要求在出现或可能出现水气冷凝的烟气条件下，采用烟道外过滤〔图3〕采样方法，并加热采样系统的滤膜托架箱等。 选择加热烟道内采样支撑滤膜的滤膜托架相对于在烟道外加热滤膜托架，在设计上要复杂些，但从采样操作上相对容易，特别是清洗沉积在滤膜前端部件内的沉积物，更为方便。此外，德国标准VDI2066也规定应尽可能使用烟道内过滤的采样方法。1.采样嘴；2.滤膜托架；3.S型皮托管；4.温度探头；5.温度测量；6.静压测量；7.压差测量；8.支撑管(烟道内装置)；9.冷却和枯燥系统；10.抽气单元和气体计量装置；11.关闭阀；12.调节阀；13.泵；14.流量计；15.气体积流量计；16.温度测量；17.气压计。图2烟道内过滤采样系统示意图1.采样嘴；2.滤膜托架；3.S型皮托管；4.温度探头；5.温度测量；6.静压测量；7.压差测量；8.支撑管(烟道外装置)；9.冷却和枯燥系统；10.抽气单元和气体计量装置；11.关闭阀；12.调节阀；13.泵；14.流量计；15.气体积流量计；16.温度测量；17.气压表。图3烟道外过滤采样系统示意图4.5采样的根本要求 本节涉及到采样工况、采样位置和采样点，根本与GB/T16157-1996的规定一致。以下几条例外： a.采样孔的直径。GB/T16157-1996规定为不小于80mm，适用于探头滤膜托架不加热的烟尘采样器；ISO12141：2002附录D建议测孔直径为125mm。英国固定排放源测孔原直径为100mm，实施EN13284-1标准时改为125mm。本标准规定测孔直径为125mm。 b.采样平台。在GB/T16157-1996的根底上提出了更具体的要求〔见附录A〕。特别强调在采样平台要设置低压配电箱，以满足采样时供电的需要。4.6采样装置和仪器 无论是排气参数还是颗粒物〔烟尘〕采样器，只要符合国家相关标准的要求都可以使用。本标准引用的标准为HJ/T48-1999和HJ/T76-2007。 a.本标准没有对使用采样嘴的直径做出具体的规定，基于：●GB/T16157-1996第8.3.3.2条，采样嘴直径≥5mm。●USEPA方法17第2.2.1条，采样嘴直径3mm~14mm。●ISO12141：2002第6.3.2条，采样嘴直径＞8mm。●UKEAEN13284-1执行文件6.2.4条，采样嘴直径≥6mm。给烟尘采样器的生产企业根据用户的需要，加工不同直径的采样嘴留有余地，也可按GB/T16157-1996第8.3.3.2条的规定。b.本标准对滤膜使用的温度范围，规格，捕集颗粒物效率提出了建议和规定。●滤膜使用的温度范围。参照了EN13284-1执行文件表1中的数据。不同的标准给出了不同的数据，例如：GB/T16157-1996第5.2条，玻璃纤维滤膜的适用温度为＜500oC；HandbookforemissionmeasurementsforMacedonia第4.2.1条，玻璃纤维滤膜的适用温度为＜550oC，石英纤维滤膜为≤950oC；●规格。ISO12141：2002第6.3.1条，滤膜直径为50mm；USEPA方法5I第2.1条，滤膜直径为47mm；两种规格的滤膜本标准都认可。国内生产的烟尘采样器有选用47mm，也有50mm直径的滤膜。●捕集颗粒物效率。GB/T16157-1996第8.3.3.3条，0.5μm的粒子的捕获效率不低于99.9%；USEPA方法17第3.1条，0.3μm的粒子的捕获效率不低于99.95%；ISO12141：2002第6.2.2条，在预计的最大流量下，对平均粒子直径0.3μm和0.6μm的粒子〔如气溶胶〕的捕获效率不低于99.5%和99.9%。本标准引用了ISO12141标准的指标。 标准要求由滤膜供给者提供颗粒物的捕获效率。c.滤膜质量损失。相对而言石英纤维滤膜较易损失附着在滤膜上的纤维。研究说明在25L/min的流量下使用清洁的空气通过石英纤维滤膜5min，确定石英纤维滤膜质量的损失，说明预处理时质量有小的损失，增加抽气时间质量没有进一步的损失，没有经过处理的滤膜材料持续的损失，但损失量很少。结果列表1。表1石英纤维滤膜重量的损失抽气流量和时间滤膜类型预处理后的损失/mg滤膜类型没有预处理的损失/mg25L/min，5min石英纤维－0.09石英纤维0.03石英纤维－0.11石英纤维－0.0625L/min，15min石英纤维0.01石英纤维－0.11石英纤维0.07石英纤维－0.01玻璃纤维滤膜可能与酸性化合物，例如：SO3起反响，导致质量增加，因此不推荐使用。尽管石英纤维滤膜的机械强度较低，但事实说明在多数情况下它们是有效的〔ISO12141：2002第6.2.6条〕〔国内生产直径47mm和50mm石英纤维滤膜〕。 由于在采样过程中纤维损失量很少，本标准未采纳EN13284-1执行文件第8.2条a注1的建议，不要求对采样前的滤膜进行预处理。d.烘箱。控制温度设定点的温度波动范围同ISO12141：2002第6.4.3条。e.烧杯。选择了25mL的玻璃烧杯和150mL的聚乙烯烧杯，它们的重量分别约为20g和18g。以尽量减少洗涤沉积物和丙酮干残渣与称量容器的质量比，提高称量的精度。等效材质，例如：聚丙烯，50mL的烧杯重量仅6g，耐温达135oC，不与丙酮起反响。 f.丙酮。使用分析纯的试剂，如果干残渣量达不到≤10mg/L的要求，应使用优级纯试剂。丙酮的用量并不大。应选购玻璃瓶装的丙酮，不要使用金属容器中的丙酮通常为高残渣空白。有时，供给商从金属容器转移丙酮到玻璃瓶，因此，必须在使用之前测试丙酮干残渣空白。4.7排气参数的测定同GB/T16157-1996第5.4条。4.8排气流速、流量的测定同GB/T16157-1996第7条。4.9排气中颗粒物的测定控制等速率。执行HJ/T48-1999第10条表2的规定92%~108%。4.9.3称重方法a.称重方式。允许三种称量方式，即称量—滤膜；滤膜+滤膜托架；滤膜+滤膜托架+前弯管+加采样嘴。不同称量方式的优缺点的比拟列表2。表2不同称量方式的优缺点的比拟称量方式主要缺乏主要优点滤膜从滤膜托架上取下困难，容易造成滤膜损坏和颗粒物的质量损失；需要洗涤滤膜前端部件的内外表；制备试剂空白采集颗粒物质量与滤膜自重比小，称量精度高，便于保存运输和处理，前弯管和采样嘴下次采样前不需要再清洗滤膜+滤膜托架采集颗粒物质量与滤膜+滤膜托架自重比拟大，对天平的称量灵敏度要求高；需要洗涤滤膜前端部件的内外表；制备试剂空白不需要从滤膜托架上取出滤膜，明显减少了滤膜和颗粒物质量损失的可能，便于保存运输和处理，前弯管和采样嘴下次采样前不需要再清洗滤膜+滤膜托架+前弯管+采样嘴采集颗粒物质量与滤膜+滤膜托架+前弯管+采样嘴自重比大，对天平的称量灵敏度要求高；需要带多只一体化的〔滤膜+滤膜托架+前弯管+采样嘴〕采样头；下次采样使用前需要洗涤滤膜前端部件的内外表不需要从滤膜托架上取出滤膜，最大限度的减少了滤膜质量和颗粒物损失的可能，称量前只需要擦拭前弯管和采样嘴的外外表由武汉市天虹仪表有限责任公司用纸片模拟采集1.58mg~50.14mg颗粒物，与〔滤膜+滤膜托架+前弯管+加采样嘴〕整体称量，确定称量天平能否分辨微量颗粒物的质量的变化。结果说明，称量部件＜20g，模拟颗粒物范围1.58mg~50.14mg，用十万分之一的天平〔德国赛多利斯电子天平，型号：BT125D，称量范围：0.01mg/41g〕，能明显地区分mg数量级质量的颗粒物；重复称重称量部件，质量的变异系数小，称量精密度高；称量颗粒物的相对的误差-3.16%~0.52%，称量的准确度高；有利于采集的低质量颗粒物的称量测定。试验结果列于表3。表3模拟颗粒物与采样头〔滤膜+滤膜托架+前弯管+加采样嘴〕整体称量的结果称重次数采样头〔g〕采样头加1.58mg〔g〕采样头加2.04mg〔g〕采样头加3.88mg〔g〕采样头加6.03mg〔g〕采样头加9.61mg〔g〕采样头加14.76mg〔g〕采样头加25.14mg〔g〕采样头加29.57mg〔g〕采样头加41.75mg〔g〕采样头加50.14mg〔g〕BA119.2700919.2716119.2720719.2739419.2761119.2798419.2848519.2952119.2997519.3119719.32023219.2701019.2716419.2720919.2738819.2761019.2797719.2848619.295219.2997419.3119819.32023319.2700919.2716419.2720819.2738919.2761019.2798019.2849019.2951919.2997319.3119619.32023419.2701019.2716619.2720719.2739419.2760719.2797919.2848919.2952119.2996919.3119819.32023519.2700819.2716119.2720819.2739019.2761019.2797519.2848919.2951819.2997119.3119819.32023619.2701319.2716119.2720819.2739119.2760519.2797619.2848719.2951919.2997219.3120019.32023719.2700819.2716219.2720819.2739319.2760619.2796419.2848919.2951919.2997019.3119919.32023819.2701019.2716319.2720819.2739319.2760419.2797519.2849219.2952019.2997519.3119619.32023919.2701119.2716419.2720819.2739419.2760319.2797719.2848819.2952219.2997219.3119519.320231019.2700819.2716419.2720819.2739519.2760719.2797719.2848919.2952019.2997219.3119819.32023平均19.2701019.2716319.2720819.2739219.2760719.2797619.2848819.2952019.2997219.3119819.32023标准偏差1.57762E-05－－－－－－－－－－相对标准偏差/%8.18689E-05－－－－－－－－－－模拟颗粒物称量A－B－1.531.983.825.979.6614.7825.1029.6241.8850.06相对误差/%－-3.16-2.94-1.55-1.000.520.14-0.160.170.31-0.1b.称量容器和部件重量的控制。烧杯重量见4.6条e约20g，采样头重量见表3约20g。USEPA方法5I第3.1条和6.1.3条，允许采样前和采样后整体称重重量轻的过滤器系统，过滤系统由滤膜、硼硅酸盐或石英玻璃支架，不锈钢滤膜支座，O型圈和聚四氟乙烯密封带组成，重量约35g。本标准对重量的实际严格控制有利于颗粒物的准确称量。但建议使用十万分之一的天平，见本标准11条j。c.称量时间。称量容器和部件时间的比拟列表4，为便于掌握读取称量数据的时间和次数，本标准与ISO12141的规定一致。表4称量容器和部件时间的比拟标准编号称量读取时间本标准〔DB37〕同ISO12141：2002GB/T16157-1996没有规定具体的读数时间USEPAMethod5I过滤器支架组件在实验室环境条件下暴露时间不得大于2minISO12141：2002从枯燥器取出称量部件后3min内，时间间隔为1min，2min和3min时读数4.9.4采样前准备 在烘箱内枯燥和天平称重称量部件的比拟列表5。本标准保持了与我国相关标准要求的一致性。称量部件恒重的要求严于其它标准的规定。表5烘箱内枯燥和天平称重称量部件的比拟标准编号枯燥、平衡和恒重要求本标准〔DB37〕烘箱中105oC~110oC至少烘干1h，取出在枯燥器中冷却至少2h至室温并称重，前后两次称重变化为0.4mg内，记录结果准确至0.1mg〔万分之一天平〕或0.01mg〔十万分之一天平〕GB/T16157-1996烘箱中105oC~110oC至少烘干1h，取出在枯燥器中冷却至室温，两次重量之差不超过0.5mg，记录结果准确至0.1mgUSEPAMethod5I烘箱中105℃烘干至少2h，然后枯燥2h并称重，前后两次称重变化为0.5mg内ISO12141：2002烘箱中不低于180oC至少烘干1h；取出在枯燥器中冷却至少4h至室温，较大部件，如称量容器可能需要冷却12h4.9.5采样步骤a.滤膜托架的加热。当排气中出现水滴或排气中水气接近饱和或饱和，为防止水滴和水气在滤膜上结露，干扰颗粒物采样，如滤膜破裂、颗粒物堆积增大阻力、颗粒物中可溶性盐类可能随水气被抽走等。在这样的排气条件下，国外相关标准规定采用烟道外过滤的方法，并保持滤膜过滤器在一定的温度范围，以防止在滤膜上出现结露。本标准在这样的排气条件下，选择了烟道内过滤的方法，要求加热接近采样探头的滤膜托架，以防止结露。两种采样方法的比拟列表6。表6烟道内过滤和烟道外过滤采样方法的比拟标准编号排气条件滤膜托架/箱的加热温度特点和注意点本标准〔DB37〕*适合出现水滴或排气中水气接近饱和或饱和的排气≥105oC操作简单；24V直流电加热；采样完毕容易清洗管路沉积物；需要增大原先的采样孔径；由于采样气流的变化滤膜处控制温度的波动较大；采样头设计较复杂；应保证过滤器托架不会引起采样点排气出现涡流GB/T16157-1996不适合出现水滴或排气中水气接近饱和或饱和的排气；可在排气温度明显高于排气露点〔20oC〕温度下使用－－续表6USEPAMethod5I*适合出现水滴或排气中水气接近饱和或饱和的排气106oC~134oC操作复杂；需要在采样孔上方安装滑道，通过滑道移动采样系统在不同的采样点采样；需要清洗从采样嘴到滤膜前管道内的沉积物，工作量较大；采样头设计简单；易于控制滤膜托架箱的温度〔图4〕，但没有控制滤膜处的温度ISO12141：2002*和EN13284-1*适合：烟气中含有水滴；排气中水气接近饱和或饱和；烟气温度接近或低于酸性气体露点的排气160oC±5oC*表示方法测定颗粒物不受排气温度的影响。加热箱加热箱4214213535661.1.不锈钢；2.玻璃；3.O型环；4.不锈钢片；5.不锈钢；6.不锈钢肘。图4加热箱内过滤器托架示意图青岛崂山应用技术研究所，以50L/min的流量抽取环境空气，并向抽气管内喷水雾，气流通过滤膜，监控滤膜托架温度变化的传感器显示温度动态变化范围108oC~150oC。符合本标准规定≥105oC的要求，又防止了水气结露。b.采样时间和颗粒物采集量。采样时间是保证采集颗粒物样品的时间代表性，颗粒物量是保证称量的准确性。当排气中颗粒物浓度低时，需要通过延长采样时间或在规定的时间内增大采样体积获得足够质量的颗粒物。每个样品的采样时间和颗粒物的最低量的比拟列表7。表7每个样品的最少采样时间和颗粒物的最低量标准编号最少采样时间颗粒物的最低量备注本标准〔DB37〕30min3mg或全程空白〔正值〕的5倍；以二者中较小的值为准全程空白值不超过排放限值〔≥10mg/m3〕的10%或空白值不超过排放限值〔5mg/m3〕的20％USEPAMethod5I－3mg－ISO12141：200230min全程空白〔正值〕的5倍EN13284-1：全程空白值不超过排放限值〔≥10mg/m3〕的10%或空白值不超过排放限值〔5mg/m3〕的20％；4.9.6样品分析a.采样后称量部件的调节。基于固定污染源排放颗粒物受排气温度的影响，在某些工艺过程中颗粒物以不稳定的挥发性、半挥发性〔通常在低温时呈颗粒物态，高温呈气态〕物质状态存在时，由于在这种情况下，测量的颗粒物浓度与采样时和/或采样后的调节温度有关。表6加热过滤器托架，并保持在一定的温度范围内采样，以减少温度对颗粒物测定的影响。为了不同污染源排气中颗粒物测定结果的可比而对采样后称量部件〔主要是滤膜〕使用了不同的调节温度。调节温度的设置和考虑的因素列表8。表8采样后样品调节温度和考虑的因素标准编号调节温度考虑因素本标准〔DB37〕105oC~110oC至少1h与加热滤膜托架的最低温度一致，采样期间捕获的有机物在采样后调节期间不会大量挥发并分解局部水合物，考虑到气溶胶或可冷凝化合物〔见本标准颗粒物的定义3.1条〕，采用了较低的样品调节温度，可得到重复的测量结果GB/T16157-1996105oC~110oC至少1h－USEPAMethod5I105oC至少2h颗粒物浓度因温度而变化，对于颗粒物是挥发性或半挥发性物质的排放源，颗粒物浓度在较高的温度下可能减少，这意味着不同排放源测量颗粒物的浓度没有可比性，因此使外过滤滤膜托架保持一定的温度，那么采集的颗粒物质量可比。其余同“本标准〔DB37〕〞所述ISO12141：2002160oC至少2h基于：●电厂脱硫，产生水合物；●燃烧重油电厂、柴油发动机，排气中含有SO3和/或挥发性有机物〔VOC〕；●玻璃熔炉出现半挥发性硼化合物；●采用湿法和半-干法处理废气的废物燃烧炉的排气；采样后样品在160oC温度下调节，防止了捕获大量的VOC并分解大局部水合物，可得到重复的测量结果b.淋洗非称量部件和擦拭称量部件。按称量的3种类型，非称量部件和称量部件包括：●Ⅰ类：称量部件-滤膜，非称量部件-滤膜托架、前弯管、采样嘴；●Ⅱ类：称量部件-滤膜+滤膜托架，非称量部件-前弯管、采样嘴；●Ⅲ类：称量部件-滤膜+滤膜托架+前弯管+采样嘴，非称量部件〔无〕。淋洗非称量部件将沉积在内外表上的颗粒物洗下来，计为颗粒物的质量；擦拭称量部件的外外表，防止称量时，称量部件的外外表的沉积物计为颗粒物的质量。淋洗/擦拭方法的比拟列表9。表9淋洗/擦拭部件方法的比拟标准编号淋洗/擦拭方法备注本标准〔DB37〕淋洗分3次前两次用10ml水，后1次用10ml丙酮淋洗的长度短，以cm计擦拭第1次刷，分3次用丙酮擦拭，最后1次刷擦拭方便USEPAMethod5I同USEPA方法5。用丙酮重复刷洗3次或以上，采样管为金属时至少刷洗6次淋洗的长度等于采样嘴至滤膜托架的距离，以m数量级计ISO12141：2002分3次前两次用水，后1次用丙酮c.采样后淋洗液的处理。两种处理方法分3步：方法一：●加热玻璃烧杯蒸干水淋洗液；●转移丙酮至前玻璃烧杯常压、常温下蒸发至干；●在枯燥器中枯燥至恒重。方法二：●加热玻璃烧杯蒸干水淋洗液；●转移丙酮至前玻璃烧杯在≤50oC温度下蒸发至干；●在枯燥器中枯燥至恒重。4.11质量保证和质量控制凡能用具体的技术指标或数据表示要求的条款均列入质量保证和质量控制措施中。第l条，控制称量容器及称量部件的措施中要求称量3个相同的容器和部件，在正常的情况下是可实现3个相同的容器和部件称量的，一旦遇到特殊情况，例如：破损、污染等偶然事件，规定必须有2个容器和部件称量有效数据以应对，保证称量容器和称量部件质量的任何变化用于修正。4.12.考前须知执行本标准，对获得正常工况条件下代表性样品、可能影响颗粒物测定准确度的因素，使用加热滤膜托架的条件，数据有效性的判断和处理等作为考前须知列入。第i条，针对测定低浓度颗粒物和整体称量技术可能因以下原因颗粒物测量数据无效：●采样点排气涡流；●先停采样泵，后取采样探头；●采样管路泄漏；●预估颗粒物浓度与实际排放浓度相差大，颗粒物浓度变化大，设置的采样时间短，没有采集到足够质量的颗粒物；●采集到烟道壁坠落的颗粒物；●采样嘴碰到烟道壁和/或采样孔；●在接近烟道底部〔矩形烟道〕采样时，抽入了底部的积灰；●大粒径颗粒物进入滤膜。遇到以上等情况，没有及时发现，造成颗粒物测量结果无效时，第i条要求必须有2个样品的颗粒物测定结果为有效数据。附录C〔资料性附录〕确认方法结果比照国际标准ISO12141，ISO23210和ISO25597，选取了检出限，准确度，精密度，置信区间四项指标来确认本方法的特性；同时按照ISO12141：2002附录I提供的方法，在固定污染源排放现场进行了测试结果的验证。选取认证指标和验证的方法列表10。表10选取认证指标和验证的方法标准编号选取认证指标和验证的方法本标准〔DB37〕检出限，准确度，精密度，置信区间，验证方法同ISO12141ISO12141：2002附录I数据精确度，分别在执行5mg/m3和30mg/m3排放限值的排气含有饱和水蒸气或水滴，以及高于排气露点20oC以上的固定源上进行测试ISO23210：2023附录C冲击器特征数据，别离曲线认证，检出限，测定不确定度ISO25597：2023附录F准确度，精密度，置信区间，不确定度参考文献[1]国家环境保护局.GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法[s].北京：中国环境出版社，1996.[2]国家环境保护总局.HJ/T48烟尘采样器技术条件[s].北京：中国环境出版社，1999.[3]国家环境保护总局.HJ/T76固定污染源烟气排放连续监测系统技术要求及检测