纳米CdSCuO复合材料的制备和光催化性能的研究

纳米CdS/CuO复合材料的制备和光催化性能的研究摘要：以硝酸铜、氢氧化钠、硫酸镉、硫化钠等为原料，采用共沉淀-水热法合成CdS/CuO的新型纳米复合材料。重点考察了在不同CdS掺杂量、反应时间、反应温度等条件下合成的复合材料对甲基蓝的光催化降解效果，并用XRD、SEM等分析手段对晶态产物的结构和形貌进行予以表征。结果表明：CdS成功掺杂进CuO中，而且CdS/CuO纳米复合材料的颗粒相比纯CuO的颗粒要更小，间隙也更小，形貌呈现不规则形状。当CdS的掺杂量为30%、反应时间12h、反应温度60℃时，复合材料对甲基蓝光溶液催化性能最好，降解率可达81.03%。关键词：CuO；CdS；掺杂；甲基蓝；光催化

PreparationandphotocatalyticpropertiesofnanoCdS/CuOcompositesAbstract:CdS/CuOnanocompositesweresynthesizedfromcoppernitrate,sodiumhydroxide,cadmiumsulfateandsodiumsulfidebyco-precipitationandhydrothermalmethod.ThephotocatalyticdegradationofmethylbluebycompositematerialssynthesizedunderdifferentCdSdopingamount,reactiontime,reactiontemperatureandotherconditionswasinvestigated,andthestructureandmorphologyofcrystallineproductswerecharacterizedbyXRD,SEMandotheranalyticalmethods.TheresultsshowedthatCdSwassuccessfullydopedintoCuO,andtheparticlesofCdS/CuOnanocompositesweresmallerthanthoseofpureCuO,withsmallergapandirregularshape.WhenthedopingamountofCdSis30%,thereactiontimeis12h,andthereactiontemperatureis60℃,thecompositematerialhasthebestcatalyticperformancetomethylbluelightsolution,andthedegradationratecanreach81.03%.Keywords:CuO;CdS;Doping;Methylblue;photocatalytic

1.引言1.1纳米光催化材料的概述 纳米技术诞生于20世纪80年代初期，是研究0.1～100nm粒子空间内的电子、原子和分子的运动规律和特性的一种科学技术，随着纳米技术的不断深入研究，纳米材料的应用也在不断提升和拓宽。纳米材料因具有特殊结构层次并拥有表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，在许多的应用领域里都有纳米材料的存在，所以纳米材料成为新世纪炙手可热的新型材料，被誉为“21世纪最有前途的材料”[1]。如今的纳米材料已经广泛的应用于生物医学领域[2]、食品领域[3]、纺织领域[4]、环境治理领域[5]等。其中纳米光催化材料是环境治理领域上近年来科学界的热门研究领域之一，纳米光催化材料能发生光催化反应是因为太阳光里的能量光子被纳米材料内的基态电子吸收，电子发生跃迁产生光生电子-空穴对，从而产生光催化性能，反应的机理是光生电子-空穴对转移到材料内特定区域并产生高活性的氧化与还原位点，就能使污染物产生氧化还原反应[6]。但是由于光生电荷与宽带隙的高度复合降低了太阳光照射的效率[7]，使得纳米光催化材料的应用受到了一定的局限，而作为治理环境污染的纳米光催化材料，它又具有低耗高效，不产生二次污染，安全稳定等优势。在研究的发展过程中科学界将光催化纳米材料分为五类：贵金属负载半导体、表面耦合型半导体、钙钛矿型氧化、吸附载体负载及纳米金属氧化物[8]。现今，纳米光催化材料被应用于水处理消毒[9]、尾气降解[10]、处理印染废水[11]、光催化制氢[12]、大气污染治理[13]等方面领域。1.2纳米氧化铜复合材料的研究近况纳米金属氧化物的形态和机构可控，表面化学性质多变、比表面积大、晶体特殊，可利用性高，使得纳米金属氧化物及其复合材料成为吸附和光催化降解高效去除污染物的选择性材料[14]，而纳米氧化铜作为一种金属氧化物的半导体材料，具有光学、电学、磁学、催化方面等的优良性质，所以纳米氧化铜被广泛应用于催化、抗菌、脱硫、传感等的领域[15]，为了提高和拓宽纳米氧化铜的应用领域，对它进行改良和掺杂形成纳米氧化铜复合材料是其研究的热点，制备纳米氧化铜复合材料的方法很多，其中包括物理法和化学法。化学法因为操作简单，产品纯度高，成本低，所以利用率高[16]。近年来人们对纳米氧化铜的应用领域和制备方法的不断探索，所以其中的光催化纳米氧化铜复合材料得到了很大的发展和应用。刘雪华[17]等人将氧化石墨（GO）与氧化铜复合，让复合材料与罗丹明B进行催化性能测试，发现复合材料的吸附效果很好，其原因是由于氧化铜颗粒分散性和比表面积的提高，使得复合材料的催化活性也提高。Jaydeep[18]等人，用新型三环化合物[Cu(Imdz)4(Ag(CN)2)2]为原料，制备出Ag/CuO纳米复合材料，发现Ag/CuO复合材料在以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为模型菌种中具有较强的抗菌活性。Zeng[19]等人，用沉淀法制备了不同形貌的CuO，然后将CeO2掺杂进与CuO形成复合材料，研究表明CO的氧化发生在CeO2/CuO的载体表面，而且当CeO2/CuO的载体是花瓣形态时的光催化性能最好。Jong[20]等人，将TiO2与CuO进行复合，由于两者之间的粒子间的电荷转移，使得复合材料能表现出良好的光催化产氢的性能，得到的产氢率为8.23mmolh-1g-1。纳米复合材料和单元催化剂相比，光催化效率和光能的利用率更高，所以金属氧化物掺杂改性表面耦合型的催化剂已日益成为公众瞩目的新热点。1.3本论文研究的目的和意义纳米氧化铜材料受到分散性、形貌和光生电子空穴对的影响，其光催化性能并不是很稳定，所以采用掺杂的方式制备出纳米氧化铜复合材料，改变掺杂物质，对分散性和形貌也有一定的改进，有利于纳米氧化铜的光催化性能的稳定和提高。根据掺杂的物质不同，其光生电子空穴对的迁移产生的高活性位点的程度也不一样，所以就导致了纳米氧化铜复合材料的不同催化性能[21]。本文采取了一系列的方法对其进行了探索，从而达到提高纳米CdS/CuO复合材料的光催化活性的目的，也使得本课题的研究更具现实意义。本实验采用共沉淀法为合成纳米CdS/CuO复合材料的前置条件，以水热法合成纳米CdS/CuO复合材料最终的样品，并用XRD（X射线衍射仪）、SEM（扫描电镜）表征的方法对纳米CdS/CuO复合材料的掺杂情况、形貌特征和颗粒大小进行分析。在改变反应时间、反应温度、掺杂量等条件下制备的复合材料通过在高压汞灯的持续照射下进行光催化性能测试，进一步确定复合材料最佳合成条件，最后分析讨论复合材料光催化活性提高的反应原理，进一步探索复合材料的光催化性能。

2.实验部分2.1实验的仪器和试剂本实验所用药品见表2-SEQ表2-\*ARABIC1，实验仪器设备属性及生产厂家见表2-SEQ表2-\*ARABIC2。表2-1实验试剂一览表试剂名称化学式纯度生产厂家硝酸铜Cu(NO3)2AR天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠NaOHAR成都市科隆化妆品有限公司硫酸镉CdSO4•8H2OAR西陇化工股份有限公司硫化钠Na2SAR天津市大茂化学试剂厂无水乙醇CH3CH2OHAR广东光华科技股份有限公司甲基蓝C37H27N3Na2O9S3AR天津科密欧化学试剂有限公司表2-2仪器设备一览表仪器设备型号生产厂家电热鼓风干燥箱101-1135邦西仪器科技（上海）有限公司台式高速离心机TG16-WS长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司马弗炉KSL-1700X-A1合肥科晶材料技术有限公司电子天平AR224CN奥豪斯仪器（上海）有限公司磁力搅拌器LCl-TM-12上海力辰邦西仪器科技有限公司扫描电子显微镜（SEM）FEM-760F日本JEOLX-射线衍射仪（XRD）Rigaku

Ultima

IV日本理学UltimaIVTM高压汞灯（250W）E-40广州寺石五金灯具厂可见分光光度计V-1100D上海美谱达仪器有限公司真空干燥箱DZF邦西仪器科技（上海）有限公司2.2实验方法2.2.1纳米CdS/CuO复合材料的制备方法首先用电子天平称取一定量的硝酸铜、氢氧化钠、硫酸镉、硫化钠，然后分别用10mL的去离子水溶解四种药品在四个100mL的不同烧杯里，完全溶解后，将四个烧杯里的溶液全都倒入同一个250mL的烧杯，用磁力搅拌器搅拌3h，将搅拌好的悬浮液放入反应釜中，然后将反应釜放入设置好反应温度和其它反应条件参数的电热鼓风干燥箱里反应一定的时间，等到反应完成后去取出样品放入离心机里离心分离，离心过程中使用无水乙醇和去离子水交替洗涤6次，之后将半成品放入真空干燥箱干燥14h，干燥完成后将产品放在550℃的马弗炉里煅烧2h，最后研磨、装样，在避光干燥处储存。2.2.2甲基蓝标准曲线的绘制用电子天平称取0.1g甲基蓝，用去离子水溶解在200mL的烧杯中后转入1000mL的容量瓶里，制得约100mg/L浓度的储备液，置于阴暗处避光储存待用。图2-SEQ图2-\*ARABIC1甲基蓝溶液的标准曲线Figure2-1Standardcurveofmethylbluesolution因为甲基蓝溶液的最大吸收波长为664nm，实验中使用波长为664nm的可见分光光度仪进行不同浓度（20mg/L、10mg/L、5mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L）的甲基蓝溶液来测定吸光度，根据实验数据进行甲基蓝溶液的吸光度（A）和浓度（C）的关系进行曲线绘制，并通过origin软件的线性拟合得到如图2-1所示的曲线，得到标准拟合曲线方程为：（公式2.1）（公式2.1）由甲基蓝溶液标准拟合曲线方程计算出甲基蓝浓度，进而计算出甲基蓝的降解率：（公式2.1（公式2.1）其中，C0是甲基蓝的初始浓度（mg/L），Ct是光催化降解ttime后甲基蓝溶液的浓度（mg/L）。2.2.3纳米CdS/CuO复合材料对甲基蓝溶液的光催化性能测试取0.002g的样品分别加入100mL100mg/L的甲基蓝溶液中，在密封黑暗的环境中反应20min，直到甲基蓝溶液达到吸附平衡，在250W的高压汞灯持续照射下进行光催化反应实验。每隔一段时间（t=0min、3min、6min、10min、15min、25min、40min、60min）取出10mL混合溶液放进设置波长为664nm的可见分光光度仪进行吸光度测试，记录好每次间隔时间的吸光度数值。

3.结果与讨论3.1纳米CdS/CuO复合材料的XRD分析图3-SEQ图3-\*ARABIC1CuO与CdS/CuO的XRD衍射图谱Figure3-1XRDpatternsofCuOandCdS/CuO本实验用CdS掺杂量为30%，反应时间为12h，反应温度为60℃条件下制备纳米CdS/CuO复合材料，并用XRD表征方法对其掺杂情况与衍射峰的尖锐性进行分析。纳米CdS/CuO复合材料与CuO的XRD图谱如图3-1所示，将CuO图谱和标准谱图对比可知CuO的晶石结构峰形尖锐说明结晶完整。根据在不同的2theta发现纳米CdS/CuO复合材料对比CuO图谱的26.64°、27.08°、30.00°、31.18°、32.56°处出现衍射峰，证明CdS已经成功掺杂进CuO里。（H）（G）（H）（G）3.2纳米CdS/CuO复合材料对甲基蓝溶液光催化性能的影响因素不同条件下，复合材料表现出来的光催化性能也不一样，为了提高光催化性能，本实验通过改变掺杂量（50%、40%、30%、20%、10%）、反应时间（24h、12h、8h、4h）、反应温度（150℃、120℃、90℃、60℃）来探索复合材料对甲基蓝溶液的光催化性能的影响，用单因数变量来确定纳米CdS/CuO复合材料的最好降解率所需条件。本实验制作的纳米CdS/CuO复合材料，分为三个条件，每个条件下的复合材料为一组SEM图，并分析纳米CdS/CuO复合材料在同一个反应条件的不同变量中最优与最差降解率的颗粒形貌和结构，这样可以极大的表征出复合材料的颗粒形貌和体现复合材料的颗粒生长情况。通过SEM的分析发现纳米CdS/CuO复合材料的颗粒都具有不同程度的团聚现象，颗粒之间的空隙和颗粒大小、晶体结构等的这些因素，使得复合材料的光催化性能受到一定程度的影响。3.2.1不同的CdS掺杂量对纳米CdS/CuO复合材料的影响图3-2高压汞灯光照下甲基蓝浓度变化曲线Figure3-2variationcurveofmethylblueconcentrationunderhighpressuremercurylampillumination图3-3不同的CdS掺杂量对甲基蓝的降解效果Figure3-3degradationeffectofdifferentCdSdopingamountsonmethylblue本实验以0.01mol作为复合材料的总物质的量，改变CdS的掺杂量，通过计算CdS掺杂量为50%、40%、30%、20%、10%后定量称取硝酸铜、氢氧化钠、硫酸镉、硫化钠作为制备纳米复合材料的原料，用水热法得到初级样品，经过干燥14h、马弗炉煅烧2h和研磨后取出0.002g样品放入甲基蓝溶液中，并在封闭阴暗的环境里进行暗反应20min后，放入高压汞灯下进行光催化测试，每隔一段时间进行吸光度的数值记录，通过在高压汞灯下对甲基蓝溶液的降解，得到了纳米CuO、CdS/CuO复合材料对甲基蓝溶液的降解浓度曲线，见图3-2。从图中可以明显看出纳米CuO、CdS/CuO复合材料对甲基蓝溶液降解的曲线在不断下降。用公式2.2计算得到它们在无掺杂的CuO和掺杂量为50%、40%、30%、20%、10%CdS的CuO的降解率分别为61.18%、62.23%、62.41%、67.67%、66.40%、52.80%，如图3-3。由此可见当CdS掺杂量为30%时，光催化性能最好，掺杂量越多催化性能越弱，而少于30%掺杂量的光催化性能也会变弱，也由图可知，CdS的掺杂对CuO的光催化性能有一定的提高。图3-4掺杂与未掺杂CdS的产品SEM图样Figure3-4SEMpatternsofdopedandundopedCdS图a1、a2为反应时间14h、反应温度180℃、无CdS掺杂的CuO。图b1、b2为反应时间14h、反应温度180℃、30%CdS掺杂的CuO（降解率最优）。图c1、c2为反应时间14h、反应温度180℃、10%CdS掺杂的CuO（降解率最差）。在图3-4中，图a1、a2为水热法制备的纯CuO的SEM分析，从SEM图可以知道，当CdS没有掺杂时，CuO的形貌为不规则块状、长块状等，而颗粒和颗粒之间的空隙较大，体积也较大。图b1、b2为30%的CdS掺杂，其他反应条件不变下制备的复合材料，发现在同样的扫描倍数下，通过纳米CdS/CuO复合材料与纯CuO的比较发现，复合材料的颗粒会更小，空隙也变得狭小，CdS生长在CuO的表面，可以明显的看出，晶体的生长没有规则，紧密的堆积在一起。图c1、c2为10%的CdS掺杂，其他反应条件保持不变，制备出来的复合材料的晶型生长为棒状，与CuO的晶体吸附不够紧密，光催化的性能不够明显。3.2.2不同反应时间对纳米CdS/CuO复合材料的影响图3-5高压汞灯光照下甲基蓝浓度变化曲线Figure3-5variationcurveofmethylblueconcentrationunderhighpressuremercurylampillumination图3-6不同反应时间对甲基蓝的降解效果Figure3-6degradationeffectofmethylblueatdifferentreactiontimes当CdS的掺杂量为30%时，只改变制备复合材料的反应时间，其他制备条件不变，样品与甲基蓝溶液在高压汞灯下催化降解的浓度曲线如图3-5，由曲线可知甲基蓝溶液吸光度的下降较明显。由图3-6可知，各个反应时间下复合材料与甲基蓝溶液的光催化降解率为：69.92%（4h）、69.18%（8h）、73.53%（12h）、66.11%（24h）。当合成纳米CdS/CuO复合材料的反应时间在24h时降解率最小，随着时间的减少降解率得到提高，但在12h时的降解率要比8h和4h的反应时间要好，降解率达到了73.51%，出现降解率降低的情况可能是由于24h的反应时间过长，复合材料发生团聚，从而影响纳米CdS/CuO复合材料的光催化降解效率，而时间太短，可能会使CdS的颗粒在CuO颗粒的吸附力不够，起到的光催化性能不大明显。图3-7不同反应时间样品的SEM图样Figure3-7SEMpatternsofsampleswithdifferentreactiontimes图d1、d2为反应时间12h、反应温度180℃、30%CdS掺杂的CuO（降解率最优）。图e1、e2为反应时间24h、反应温度180℃、30%CdS掺杂的CuO（降解率最差）。在图3-7中图d1、d2为CdS掺杂30%、反应时间12h，其他制备条件不变下的复合材料，从图中可以发现纳米复合材料的颗粒生长有明显的晶体规则，颗粒表面生长的晶体结构较为尖锐并为长棒状，覆盖在CuO的表面。图e1、e2为反应时间24h，其他的反应条件不变制备的复合材料，颗粒表面生长的晶体机构较圆滑，但紧密的吸附在CuO的表面，出现了团聚现象。3.2.3不同反应温度对纳米CdS/CuO复合材料的影响图3-8高压汞灯光照下甲基蓝浓度变化曲线Figure3-8variationcurveofmethylblueconcentrationunderhighpressuremercurylampillumination图3-9不同反应温度对甲基蓝的降解效果Figure3-9degradationeffectofmethylblueatdifferentreactiontemperatures在制备复合材料的方法上保持CdS掺杂量30%、反应时间12h等条件不变，进而改变制备复合材料的反应温度，得到图3-8的甲基蓝溶液降解浓度曲线，该曲线得到甲基蓝溶液的吸光度不断下降。由图3-9可知，温度的改变得到的光催化降解率为：81.03%（60℃）、76.61%（90℃）、78.53%（120℃）、76.30%（150℃）。由降解率可知，当反应温度为60℃时，制备的复合材料降解率最好，可达到81.03%，而高于反应温度60℃的复合材料，降解率反而在降低，温度越高可能影响纳米CdS/CuO复合材料结晶的结构，影响了光催化性能的机理反应，所以反应温度越高，降解率可能越低。图3-10不同反应温度的产品SEM图样Figure3-10SEMpatternsofproductsatdifferentreactiontemperatures图f1、f2为反应时间12h、反应温度60℃、30%CdS掺杂的CuO（降解率最优）。图g1、g2为反应时间12h、反应温度150℃、30%CdS掺杂的CuO（降解率最差）。在3-10图中的图f1、f2是改变一个反应温度为60℃，其他制备条件均保持不变的SEM图，从图中可以看出，CdS已经紧密的吸附在了CuO的颗粒的表面上，CdS纳米粒子增加了纳米复合材料的表面粗糙度，颗粒的晶体生长没有规则，颗粒之间的空隙狭小，还出现了一些团聚现象，在一定程度上影响了复合材料的光催化性能。图g1、g2为150℃反应温度的SEM图，相较于图f1、f2的复合材料，图g1、g2上的晶体覆盖在CuO比较稀松，晶型结构也较为规则。

4.结论本实验采用的共沉淀法为合成纳米CdS/CuO复合材料的前置条件，以水热法合成纳米CdS/CuO复合材料为最终的条件，这种制备方法使得复合材料的光催化性能更加的稳定和提高。在用可见光光度仪测试了在高压汞灯下复合材料对甲基蓝溶液降解的吸光度，结合实验结果的数据进行分析得到了制备纳米CdS/CuO复合材料的最佳条件：CdS掺杂量30%，反应时间12小时，反应温度60℃。此时的复合材料对甲基蓝溶液光催化性能最好，降解率达到了81.03%。使用SEM、XRD的表征，不仅确定了CdS掺杂到了CuO里，而且对复合材料的形貌特征进行分析，得到颗粒空隙和晶体结构比纯CuO的空隙小，晶型的吸附更紧密，这样的复合材料相对于纯CuO的光催化性能，纳米CdS/CuO复合材料的光催化性能要更好，而且纳米CdS/CuO复合材料的光催化降解率比纯CuO的降解率高，这说明CdS的掺杂是具有一定的意义。

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