数据处理与试验设计

模型参数估值问题是在模型函数形式已知的条件下，通过一组实验数据去推断和估计模型中的待定参数。不论模型正确与否，总可以通过参数估值的方法得到待定参数值。对经验模型来说，它不要求研究过程的本质，因此，只要通过比较

模型的计算值与实验值的拟合程度，即通过比较

残差均方和的大小，就可判别模型是否合理。4.非线性(机理)模型检验关于线性代数模型可以通过应用第二章的方差分析，由逐步回归方法得到一个具有合理的误差，而且模型参数最少的“最佳”模型。但是，实践证明，对机理性模型的鉴别问题仅仅通过拟合好坏这一标准来鉴别模型正确与否是不够的。非线性模型拟和由于残差均方和数量级很接近，如果这五个模型代表从五种不同机理推导出来的数学模型，则不能从拟合好坏的角度出判断哪一个模型是正确的，哪一个是不合理的。因此，非线性模型的鉴别工作是一项困难的工作，模型水平的要求取决于模型应用的目的。对于机理模型的鉴别，当然可以通过专业知识，直接通过实验验证机理的正确性，但这不是本课程讨论的内容。这里只讨论从已知的一组实验数据去鉴别模型与实验数据的一致性问题。第一种方法：基于实验测定值的误差通常呈正态随机分布，而由于模型不正确使之偏离实际过程所产生的是一个系统误差，因而可以利用二种不同性质的误差来鉴别模型。第二种方法：基于机理模型的参数有明确的物理含

义，它反映了实际过程中很重要的一部分性质，而

这些物理参数有它变化的特殊规律，它的值有一定

的范围，则可以利用这些特征去区别不同机理模型。模型鉴别工作是一项细致而复杂的工作，且模型鉴别的方法又是多种多样的，现在介绍其中几种比较通用的方法。只有根据过程和模型特点去进行鉴别的方法，才是最可靠的。4.2

方差分析方差分析原是用于线性模型的。如果被鉴别的模型是非线性的，则可以通过适当的变换化非线性模型为线性模型，再分析进行鉴别。但要注意的是，由于变换后的新的“观察变量”不再服从原来的正态分布，因此理论上就不是很严格的了。若还是按照前面介绍的线性模型方差分析方法去考察模型，在进行F计和F

比较时间，则需乘一安全因子3

10以后再进行比较，较为可靠。正戊烷异构化实验数据表正戊烷异构化反应，假设有二种可能的反应机理，其速率表达式分别为：模型I单位机理模型II双位机理式中，x1sx2sx3分别为氢s正戊烷s异戊烷的分压。通过线性变换后，可以得到对应的线性代数模型：模型I单位机理y1=b0+b1x1+b2x2+b3x3y2=b’0+b’1x1+

b’2x2+b’3x3模型II双位机理y1=-2.6616+6.7635×10-2x1+5.273×10-3x2+1.85179×10-1y2=2.57746+5.7708×10-3x1+9.023×10-4x2+1.53126×10-2统计检验主要依据是小概率事件在一次实验中不可能发生这一原理来源平方和自由度均方和F计算值F0

.05总的=4593.76f总=M-1=23199.7回归=2601.36f回=p=3867.123.10残差S残=S总-S回=1992.40f残=f总-f回=2099.62失拟SLf=S残-S误=1959.76fLf=f残-f误=17115.288.68误差=32.64f误=n-1=310.88模型I的方差分析表来源平方和自由度均方和F计算值F0

.05总的回归残差失拟误差=27.27f总=M-1=231.18=18.03f回=p=36.013.10S残=S总-S回=9.24f残=f总-f回=200.46SLf=S残-S误=8.97fLf=f残-f误=170.528.68=0.27f误=n-1=30.09模型II的方差分析表4.3

相关系数及其显著性检验y=b0+bx则在显著水平下，认为x与y是线性相关的；则在显著水平下，否定x与y呈线性关系；当原模型是非线性时，如y=Axb变成线性形式：lgy=lgA+blgx。因此，可以变为检验lgy与lgx相关程度。同样可以用相关系数r来鉴别lgy与lgx之间的线性相关程度。复相关系数与偏相关系数模型的方差分析只是说明模型的计算值和实验值之间的拟合是否满意，是从数量级上说明残差与实验误差是否相当。如果模型经过F1检验，结果是不显著，而经过F2检验，结果是显著的，则可以认为模型能很好地拟合实验数据的，但并不能说明模型是完美无缺了。因此，常常还需要通过残差分析进一步考察是否存在缺陷。4.4

残差分析当模型完全正确(包括参数估计值和模型函数形式完全正确)时，残差即为实验误差

。如果实验误差的方差与实验点的位置无关，即具有相同的实验误差方差

2时，则实验误差服从期望为0，均方差为

的正态分布。因此，模型正确时，残差

服从正态分布N(0，

)。基于上述假设，可以得到这样一个结论：正确的模型应该基本上符合这些假定，至少不应该与上述假设有显著的矛盾，如果出现显著的矛盾，我们就有理由认为模型是不正确的，并且可以根据残差分析的结果启发我们去修正模型。残差分析主要依靠残差图进行。残差直方图小的残差产生的频率大大的残差产生的频率小残差

-变量图参数残差k=k0exp(-E/RT)此外，还可将残差与实验点时间序列作图，

考察y与时间t有无关系。把残差分析作为模型鉴

别的一种手段。它对线性、非线性模型都可应用，但它仅在模型基本正确时运用较为可靠。如果模

型中缺少多个自变量因子，由于这些因子对y的作用往往可以互相抵消、补偿而使残差图无一定规

律可循，或歪曲事实，因而使残差分析变得不十

分可靠。4.5

非本征参数法非本征参数是为了模型鉴别目的而额外引入的

参数，它可以使两个模型之间的鉴别步骤得到简化。模型I模型II非本征参数由实验数据用非线性参数估计方法求得模型参数后，可用线性最小二乘法求得

值：因为实验总有误差，即使模型正确，也不会正巧是正的0.5负的0.5计算,为此，必须计算

的置信域区间(显著水平

)：当求得的值的置信区间仅含有

，则模型II正确，当求得的值的置信区间仅含有

，则模型I正确，若值的置信区间包含

和

两个值，则在实验数据范围内不能区分这两个模型。若值的置信区间既不包含

，又不包含

，则两个模型均应受到怀疑。非本征参数估计计算步骤入乡如下：根据适当的参数估计方法确定模型f1和f2中的参数根据上述模型参数，计算f1和f2的各实验条件的计算值，并计算

的的情况，作出判根据

计算各实验点的

；用线性最小二乘法估计置信区间；考察

的置信区间中含有

和断。上面讨论了非线性模型鉴别的几种通用的方法，由于模型的鉴别是一项十分困难的任务，往往从上述几种方法中得不到完全令人满意的结果，而需要进一步进行验证。较好的方法是从模型和模型参数固有的特征来进行鉴别，这就涉及到模型本身特殊性问题，故只能从有限的例子来说明。希望同学们通过对这些例子的分析得到启发，用于自己的模型化工作中。4.6

根据模型的固有特征来鉴别模型4.6.1通过模型参数本身的变化规律来鉴别模型k=k0exp(-E/RT)如果我们在等温的条件下，通过微分反应器或积分反应器进行实验测定，在假定的动力学模型下，用参数估计方法求得不同模型最小二乘法估计的参数lnk0和E/R，并通过相关系数计算证明线性关系是显著的，则可以认为所假设的模型是正确的