微专题(二)　高考新宠-配合物和大π键

微专题(二)配合物和大π键配位化合物是物质结构所研究物质的重要组成部分，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中。新高考从科学前沿的配位化合物的配位原子及配位化合物的性质等角度进行命题，充分体现了利用化学知识解决新情境中的实际问题。大π键作为π键相关知识的延伸与拓展，常见于物质结构与性质信息题中，充分体现了高中知识与大学知识的有机衔接，意在考查学生获取信息和利用信息的能力。0102命题点(一)

新情境下配合物结构分析命题点(二)大π键配位键及配合物配合物的组成[中心离子(配体)n][外界]典型配合物Cu(NH3)4SO4Fe(SCN)3[Ag(NH3)2]OH中心离子Cu2＋Fe3＋Ag＋中心离子结构特点一般是金属离子，特别是过渡金属离子，必须有空轨道配体NH3SCN－NH3命题点(一)新情境下配合物结构分析配体结构特点分子或离子必须含有孤电子对(如NH3、H2O、CO、Cl－、SCN－等)配位数(n)432外界SO无OH－颜色深蓝色血红色无色配离子所含化学键配体通过配位键与中心离子结合配合物所含化学键配位键、离子键；配体或外界中可能还含有共价键续表配合物的常见性质较多属于离子化合物，多数能溶解、电离，多数有颜色金属羰基配合物是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如四羰基镍[Ni(CO)4]。在许多有机化合物的合成反应中，金属羰基配合物常常作为这些反应的催化剂二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间。在固体状态下，两个茂环相互错开成全错位构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。二茂铁的化学性质稳定，类似芳香族化合物续表答案：D

解析：银氨络离子中，配体氨分子提供孤电子对，与具有空轨道的中心离子银离子形成配位键，故A正确；由实验①②现象可知，配制银氨溶液时，加入过量氨水，会使平衡逆向移动，不利于银镜反应的发生，故C正确；由实验①②现象可知，溶液中银氨络离子的浓度越大，银离子的氧化性越弱，故D错误。2.把CoCl2溶于水后加氨水，先生成的Co(OH)2沉淀溶解，再加氨水，生成了[Co(NH3)6]Cl2，此时向溶液中通入空气，得到的产物中有一种组成可以用CoCl3·5NH3表示，其Co的配位数是6，把分离出的CoCl3·5NH3溶于水后立即加硝酸银溶液，析出氯化银沉淀。经测定，每1molCoCl3·5NH3只生成2molAgCl。下列说法错误的是(

)A．产物中CoCl3·5NH3的配位体为氯离子B．通入空气后得到的溶液中含有[Co(NH3)5Cl]2＋C．[Co(NH3)6]Cl2的中心离子的价层电子排布式为3d7D．[Co(NH3)6]Cl2中含有配位键、极性共价键、离子键，1mol该物质含有24molσ键答案：A

解析：已知产物CoCl3·5NH3中Co的配位数是6，则其配体为氨分子和氯离子，故A错误；向溶液中通入空气后得到的产物中有一种组成可以用CoCl3·5NH3表示，其Co的配位数是6，用配合物形式表示为[Co(NH3)5Cl]2＋，故B正确；[Co(NH3)6]Cl2的中心离子为Co2＋，其价层电子排布式为3d7，故C正确；[Co(NH3)6]Cl2中[Co(NH3)6]2＋和Cl－之间的化学键为离子键，[Co(NH3)6]2＋中Co2＋与NH3之间的化学键为配位键，N—H为极性共价键，配位键和单键都属于σ键，1mol该物质含有24molσ键，故D正确。答案：A

解析：螯合物是一种环状配合物，在螯合物结构中，一定有多个多齿配体提供多对电子与中心原子配位形成环，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，故A错误；邻二氮菲为平面结构，所以N原子的杂化方式都为sp2，且只有1种，故B正确；

元素非金属性越强，电负性越强，得电子能力越强，则图中所涉及元素的电负性由大到小顺序为O>N>C>H>Cd，故D正确。4．(2023·吉安市双校联盟期中)一种锌的配合物结构如图所示，下列有关说法正确的是(

)A．中心离子提供空轨道的能级是3d和4sB．该配合物中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角小C．溴原子不同形状的轨道上的电子数之比是8∶17∶10D．该化合物中C、N的杂化类型相同答案：C

解析：配合物中心离子为Zn2＋，核外电子排布式为[Ar]3d10，提供空轨道的能级是4s和4p，故A错误；配合物中氮原子的孤电子对与Zn2＋形成配位键，对成键电子对的排斥力减小，键角变大，所以该配合物中H—N—H的键角比NH3中H—N—H的键角大，故B错误；溴原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p5，不同形状的轨道上的电子数之比是8∶17∶10，故C正确；该化合物中C原子为sp2杂化，N原子为sp3杂化，故D错误。5．(2023·日照市期末)一种Co(Ⅱ)配合物的制备过程如下：下列说法错误的是(

)A．M的名称为2-­羟基苯甲醛B．P的制备过程可能经历了加成反应和消去反应C．Q中的化学键只有极性共价键和配位键D．Q中钴的配位数为4，提供孤电子对的原子为N和O答案：C

分析配合物Q的结构简式可知，配合物Q中含有的化学键有离子键、极性共价键、非极性共价键和配位键，选项C错误；分析配合物Q的结构简式可知，配合物Q中钴的配位数为4，提供孤电子对的原子为N和O，选项D正确。6．(2023·惠州市第一中学模拟)碳元素在自然界中分布很广，是存在形式最复杂的元素。实验室可用邻二氮菲()与Fe2＋形成的红色配合物(如图)测定铁的含量。回答下列问题：(1)基态原子N的核外电子的空间运动状态有________种。(2)红色配合物中H、C、N、Fe四种元素的电负性从大到小的顺序为________________。(3)邻二氮菲分子中C、N两种元素原子的杂化方式分别为________。(4)红色配离子的中心原子的配位数为________。(5)红色配离子中不存在的作用力有________。A．σ键

B．π键C．离子键D．氢键E．配位键解析：(1)基态原子N的核外电子排布式为1s22s22p3，其电子占据了5个轨道，因此基态原子N的核外电子的空间运动状态有5种。(2)同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，因此红色配合物中H、C、N、Fe四种元素的电负性从大到小的顺序为N＞C＞H＞Fe。(3)邻二氮菲分子中C的价层电子对数为3＋0＝3，杂化类型为sp2，N的价层电子对数为3＋0＝3，杂化类型为sp2。(4)红色配离子的中心原子与六个氮原子相连，则其配位数为6。(5)红色配离子中没有离子键和氢键，含有σ键、π键和配位键。答案：(1)5

(2)N＞C＞H＞Fe

(3)sp2、sp2

(4)6

(5)CD1．含义在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。命题点(二)大π键2．大π键的形成条件形成大π键的条件这些原子多数处于同一平面这些原子有相互平行的p轨道p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍5．常见的大π键[提能集训]1．(2023·成都市树德中学模拟)1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是一种常见的离子液体(结构如图)，其环状结构中存在类似苯的大π键。下列说法正确的是(

)A．1mol的阳离子中σ键数目为16NA(NA为阿伏加德罗常数的值)B．该离子液体中存在共价键、配位键、离子键、氢键C．第二周期中第一电离能介于B和N之间的元素有3种D．该离子液体与水不能形成氢键答案：C

解析：单键为σ键，双键中有1个σ键和1个π键，1mol的阳离子中σ键数目为19NA，故A错误；该离子液体中不存在氢键，故B错误；第二周期中第一电离能介于B和N之间的元素有Be、C、O共3种，故C正确；该离