第六章06材料科学基础

第六章无机非金属材料

的结构特征

同济大学材料科学与工程学院

无机非金属材料的基本含义：无机非金属材料是由指一种或多种金属元素同一种非金属元素（如C、O、N等，通常为O）结合而成的化合物,这些化合物主要是金属氧化物或金属非氧化物，它几乎包含了除金属材料和高分子材料以为的所有材料。金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称为无机非金属材料。传统意义上的无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等新型无机非金属材料：

（也称新材料、先进材料、功能材料等）纳米材料、先进结构陶瓷、智能无机材料、高温超导陶瓷、生物陶瓷材料等。无机非金属材料的基本特点：熔点高、硬度大；化学稳定性好；耐高温性、耐磨损性好；耐氧化和化学腐蚀性好；具有优良的电性能和光学性能。一般为脆性材料6.1无机非金属材料的显微结构 6.1.1基本特征 6.1.2化学键合在无机非金属材料中，经常出现的键合方式为离子键、共价键或它们的混合键。离子键所具有的不饱和性和无方向性有利于离子在空间作密堆排列，使离子晶体具有较高的密度和较高的熔点。共价键所具有的严格的方向性和饱和则又使共价晶体中的原子在空间的排列无法达到密堆的要求，而具有较低的堆积密度。6.1.3正负离子的堆积方法哥希密特的结晶化学定律较好地描写了离子晶体的构成规律：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化关系。数量关系：AX、AX2、A2X3-------大小关系：配位数及其配位多面体极化关系:极化的结果是使质点变形，其结果就是影响到晶体结构中的配位关系。6.1.4典型无机化合物晶体结构的介绍（1）AX型晶体（CsCl型、NaCl型）（1）AX型晶体（立方ZnS型）金刚石结构如果在立方ZnS结构中所有的原子都是等同的，则就是金刚石（C）的结构。同样，半导体材料Si和Ge也是这类型的结构。这三个元素都是采取sp3杂化轨道形成共价键立方ZnS（1）AX型晶体（六方ZnS型）某些纤锌矿型结构的物质，由于结构中不存在对称中心，使得晶体具有热释电性。热释电效应：在热平衡条件下，电介质因自发极化要产生表面束缚电荷，这种电荷被来自空气中附集于电介质表面上的自由电荷所补偿，其电不能显现出来，，当温度发生变化，由温度变化引起电介质的极化状态的改变不能及时被来自电介质表面上的自由电荷所补偿，使电介质对外显电性。

Ps=pT（具有自发极化的晶体）晶体的热释性与其内部的自发极化有关，但是这种晶体在常温与常压下被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来。故得其名。热释电晶体可以用于红外探测器。（2）AX2型晶体 （萤石型，CaF2） AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.85）配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，F-填入全部四面体空隙中。注意：所有八面体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）萤石型材料的结构-性能（1）CaF2与NaCl的性能比较：由于氟离子半径比氯离子半径小，钙离子的半径却大于纳离子的半径，综合电价和半径两因素使得萤石中的质点之间的键力要比NaCl中的键力强，反映在性能上，萤石的莫氏硬度为4，熔点为1410℃，密度3.18,水中的溶解度0.002，而NaCl熔点808℃，密度2.16,水中的溶解度为35.7（2）萤石的解理性由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在（111）面网上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将其主要作用，导致晶体在平行于（111）面网方向上容易发生解理，因此，萤石常呈八面体解理。而NaCl晶体却无此性能。（4）ABO3型晶体 （a）CaTiO3晶体结构；（b）CaTiO3晶体结构中配位多面体的连接方式和Ca2+的12配位ABO3型立方晶系：以一个Ca2+和3个O2-作面心立方密堆积，Ti4+占1/4八面体空隙。Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位数12，rc/ra=0.96O2-配位数6；取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子）设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro,由于(2rA+2ro)2=2a2以及a=2rB+2ro所以，rA+ro＝√2（rB+ro）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：

rA+ro＝t√2（rB+ro）式中，t为容忍因子，t=0.77∽1.10（5）AB2O4型晶体

图6－9尖晶石结构（a）A、B块构成晶胞结构（b）A块（Mg2＋）、B块（Al3＋）离子的堆积A—

二价离子B—

三价离子两种正离子的总价数必须等于8

正尖晶石：O2-：立方紧密堆积Mg2+：充在1/8V4Al3+：充在1/2V8反尖晶石——

一半三价离子与二价离子互换位置一半三价离子占据V4二价离子+另一半三价离子占据V8化学式B(AB)O4结构与性质镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相在一些耐火材料中也常存在这种晶相反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿Fe3O4（Fe2+Fe23+O4）第六章无机非金属材料的结构特征第二节硅酸盐材料的晶体结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类 2.2岛状结构 2.3组群状结构 2．4链状结构 2.5层状结构 2．6架状结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类

结构特征：①基本结构单元[SiO4]四面体

Si—O平均距离0.160nm（<r++r-）电负性差

=1.7Si—O键并非纯离子键结合相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半②每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有③[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，不共棱、不共面（结构不稳定性）④OSi—O的结合键不是一条直线，而是一折线(~145°)。⑤除了硅和氧以外，还含有其他阳离子多达50多种，其结构十分复杂。

分类：[SiO4]基本结构单元相互连接方式所决定：岛状组群状链状层状架状O/Si比值表征[SiO4]之间的连接程度与结构类型桥氧（Ob）：当[SiO4]通过某个顶角的氧相互连接时，这个氧就被称作桥氧；非桥氧（Onb）或自由氧：如果[SiO4]某个顶角的氧与其他阳离子连接，则这个氧就被称作非桥氧。

岛状结构组群状结构：

绿宝石晶体结构链状结构单链双链层状结构：特点：[SiO4]通过3个顶角上的氧，在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向。在层内，[SiO4]顶角上的氧的价键已经饱和，而另一个顶角上的氧是自由氧，价键尚未饱和，需要与其他阳离子（如Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等）连接。这些其他离子所形成的配位多面体（八面体）也要构成六元环状。滑石晶体单元层间依靠分子力结合，所以具有很好的片状解理，滑腻感很强爽身粉的主要原料可用作高分子材料的填料滑石瓷是一种以滑石为主要原料、电性能优良的高频装置瓷。

硅氧四面体的连接方式

（A）α－方石英；（B）α－鳞石英；（C）α－石英石英多晶转变第六章无机非金属材料的结构特征第三节熔体及非晶态固体的结构 3．1熔体的结构模型 3．1．1熔体的结构所谓熔体是指多组分系统（主要是金属氧化物）在高温下形成的熔融态物质。玻璃态物质是为熔体冷却且已固化但尚未结晶的固体。

3.2玻璃的通性：一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。

三、凝固的渐变性和可逆性

TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：

(a)

加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。四、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性

性质温度TgTf第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等Tg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf

：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

3.3玻璃的形成1.传统玻璃生产方法：

缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。

近代有各种超速冷却

法，冷却速度达106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。2.非熔融法例：

化学气相沉积“

CVD”制取各种薄膜和涂层；

用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“

辐照法”；

用“

凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。

3.气相转变法——“

无定形薄膜”；

把晶相转变所得的玻璃态物质称“

无定形固体

”；把液相转变所得的玻璃态物质称“

玻璃固体

”。其差别在于形状和近程有序程度不同。3.4玻璃形成的热力学观点三、形成玻璃的动力学手段

1、Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u－－需要适当的过冷度：

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；

过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。2、Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V

/V＝10－6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。四、玻璃形成的结晶化学条件

1、键强（孙光汉理论）

(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络变性体。

(3)在250～335kj/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。2、键型(1)离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库