第八章-配位滴定法(白底)

2023/11/301第八章配位滴定法2023最新整理收集do

something2023/11/302

本章内容

概述

EDTA及其配位特性

配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定基本原理金属指示剂提高配位滴定选择性的方法

EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定方式配位滴定在医学检验、药物分析中的应用2023/11/303多齿配体（螯合剂）螯合物

单齿配体简单配合物

NH3,Cl-,F-

等第一节概述

配位滴定(complexometrictitration)：是以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法乙二胺、EDTA等2023/11/304配合物的稳定常数（形成常数）(K,

)

M+Y

MY讨论KMY↑，配合物稳定性↑，配位反应越完全2023/11/305逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示配合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=各级配位反应1.1︰n型简单配合物的配位情况2023/11/306

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.6Cu2+离子与氨形成的配合物2023/11/307简单配合物的特点结论简单配合物一般不能用于配位滴定①配位反应是分级配位；②逐级稳定常数间比较接近；③稳定常数比较小，形成的配合物不太稳定。2023/11/3082.螯合物Cu2+-三乙撑四胺lgK=20.6Ca2+-EDTA螯合物lgK=10.692023/11/309螯合物配位反应的特点很少有分级配位现象稳定常数大稳定性高结论广泛地应用于配位滴定2023/11/30103.常用的氨羧配位剂

1.最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);

简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐

(Na2H2Y·2H2O)。

2.环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

3.乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

4.乙二胺四丙酸（EDTP）2023/11/3011乙二胺四丙酸(EDTP)

Ethylenediaminetetrapropylacid乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiaminetetraaceticacid2023/11/3012环已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexanediaminetetraaceticacid2023/11/3013第二节EDTA及其配位特性

一、EDTA结构与性质

在配位滴定中，为什么一般用Na2H2Y·2H2O代替EDTA配制EDTA标准溶液？2023/11/3014二、EDTA的离解平衡H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]2023/11/3015EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数2023/11/3016

各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→H2Y2-

pH＞10.67碱性溶液→Y4-2023/11/3017酸可看成质子配合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka12023/11/3018三、EDTA与金属离子的配位特性1.广泛性：EDTA可与大多数金属离子形成稳定的配合物，使之有可能用配位滴定。2.1︰1配位比：EDTA的Y型体与金属离子配位一般都形成1︰1的配合物（少数高价金属离子除外），没有分级配位现象，滴定时可直接用cMVM=cYVY

计算。2023/11/3019Ca-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的五元稠环螯合物

3.稳定性2023/11/3020EDTA与某些金属离子螯合物的稳定常数的对数值Hg2+

21.8Sn2+22.11Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7

Li+2.79lgK稳lgK稳lgK稳lgK稳2023/11/3021

4.颜色规律性

EDTA与无色金属离子配位形成无色的配合物，与有色金属离子配位形成颜色更深的配合物。2023/11/3022

M-EDTA螯合物的颜色螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-

褐

(pH≈6)CrY-

深紫

FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-

紫红CuY2-

深蓝

NiY2-

蓝绿2023/11/3023主反应副反应酸效应不利于主反应的进行利于主反应的进行第三节配位反应的副反应和条件稳定常数2023/11/3024

副反应系数（

）副反应系数:未参加主反应组分的浓度与平衡浓度[X]的比值，用

表示。2023/11/3025M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●2023/11/3026

一、配位剂的副反应和副反应系数

1.酸效应与酸效应系数酸效应：溶液中的H+与Y配位，形成Y的各级质子配合物。由于H+引起的Y的副反应，而影响主

反应进行程度的现象称为配位剂的酸效应。2023/11/3027结论：酸效应系数αY(H)：衡量酸效应影响程度的参数

:未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。

[Y]：溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度。2023/11/3028附：2023/11/3029

例：计算pH＝5.0时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]。解:lgαY(H)=lg106.45=6.452023/11/3030表8-4不同pH值时的lgαY(H)2023/11/3031EDTA的酸效应曲线（Ringbom曲线）pH2023/11/30322.共存离子效应与共存离子效应系数共存离子效应：由于共存离子与Y反应，使溶液中

Y的平衡浓度降低，影响主反应进行程度的现象称为共存离子效应。2023/11/3033共存离子效应系数：衡量共存离子效应程度。

：配合物NY的平衡浓度及Y4-的平衡浓度之和[Y]：Y4-的平衡浓度结论：αY(N)=1，没有共存离子效应。2023/11/30343.配位剂的总副反应系数（αY

）

(同时考虑酸效应和共存离子效应)αY=αY(H)+αY(N)-12023/11/3035例：在0.10mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/L的Pb2+，求αY。解：2023/11/3036二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数配位效应：由于其它配位剂与金属离子反应影响主反应进行程度的现象。2023/11/3037配位效应系数：衡量配位效应对主反应影响程度的大小

：没有与Y配位的金属离子总浓度。[M]：金属离子平衡浓度。

L：多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2023/11/3038

例：在0.010mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解：Zn2+

和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.492023/11/30392.金属离子的总副反应系数

（αM）溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA2023/11/3040例：在pH=11.0的Zn2+~NH3溶液中，

[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：2023/11/3041三、配合物MY的副反应和副反应系数酸度较高时：两者稳定性差，影响小，常忽略不计碱度较高时：

2023/11/3042四、条件(表观)稳定常数M+YMY稳定常数2023/11/3043条件稳定常数αY=αY(H)

+αY(N)-1αM=αM(L)+αM(OH)-1

越大，该条件下主反应进行的程度越大2023/11/3044若副反应只有酸效应和配位效应若副反应只有酸效应2023/11/3045例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9）,用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的解：2023/11/3046例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：2023/11/3047第四节金属指示剂

金属离子指示剂(metallochromicindicator)：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（弱配位剂、多元弱酸碱）金属指示剂：通过〔M〕的变化确定终点酸碱指示剂：通过〔H+〕的变化确定终点比较2023/11/3048一、变色原理滴定前

M+In

MIn

显配合物颜色(甲色)滴定过程

M+YMY终点

MIn+YMY+In(置换)

金属指示剂需要具备哪些条件？思考

显游离指示剂颜色(乙色)2023/11/3049指示剂应具备的条件In本身性质稳定，便于储藏使用MIn的稳定性要适当：太小→置换速度太快→终点提前

→置换难以进行→终点拖后或无终点MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好指示剂应具备的条件2023/11/3050二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择1.变色点M+InMIn当时，即为变色点。pM以pMt表示pMt与指示剂稳定常数和溶液pH有关2023/11/30512.指示剂的选择

指示剂变色点pMt尽量与化学计量点pMsp一致，或至少要在滴定的pM突跃区间以内，以减小终点误差。2023/11/3052三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除消除办法①由被滴定离子本身引起，采用返滴定法消除。②由其它金属离子引起，加适当掩蔽剂掩蔽。产生原因①（热力学因素）②MIn颜色变化不可逆（动力学因素）

1.指示剂的封闭：达到计量点时，虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化的现象。2023/11/3053

滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽

Fe3+、Al3+，以消除其对EBT的封闭。滴定Al3+时，加入过量EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴。2023/11/3054提高MIn溶解度，加快置换速度。消除方法加入有机溶剂，如乙醇加热接近终点时慢滴接近终点时剧烈振荡

2.指示剂的僵化

MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点延长的现象。2023/11/30551.铬黑T（EBT）：偶氮染料，黑褐色粉末。四、常用金属指示剂2023/11/3056H2In-

HIn2-

In3-pH：<6pH8~11pH>12颜色：紫红纯蓝橙EBT与M的配合物显酒红色在pH8~11介质中使用终点：酒红色纯蓝色缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Ni2+掩蔽剂：三乙醇胺，KCN应用：pH=10时，滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等2023/11/30572.二甲酚橙多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色2023/11/3058终点：紫红→

适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：Al3+，Fe2+

（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺二甲酚橙（XO）亮黄2023/11/30593.PAN金属指示剂pH型体及颜色指示剂络合物颜色H

2

I

n

p

K

a1=1.9

p

K

a2=12.2

In

2-

H

I

n

-

pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2In

HIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.22023/11/3060CuY-PAN金属指示剂的作用原理CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PAN

lgKCu-PAN=16lgKCuY=18.8浅绿2023/11/3061

Cu-PAN（紫红色）

Cu和PAN组成的混合指示剂。使用pH范围：2~12CuY+PAN+MMY+Cu-PAN

蓝黄紫红滴定前

Cu-PAN+YCuY+PAN

紫红蓝黄pH2－3：Bi3+、Th4+pH4－6：Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+终点应用2023/11/3062第五节配位滴定基本原理

一、配位滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子浓度的负对数pM

逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM，可以绘出一条滴定曲线。2023/11/3063

0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL同浓度Ca2+，用缓冲溶液调节pH=10.0。lgKCaY=10.69；pH=10.0时，lgαY(H)=0.45。

（只有酸效应）滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/L,pCa=2.00滴定开始至计量点前：pCa取决于剩余[Ca2+],加入EDTA19.98mL(滴定百分率为99.90%)时:2023/11/3064计量点：Ca2+与EDTA几乎完全配位为

CaY，所以CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度：27.6)24.1030.2(21)lg(21][][][][]['''222'=+=+====¢=++CaYspCaCaYspCaCaYCaYKpcpCaKcKCaYCaCaCaY][2+CaCaYKY[]2023/11/3065

在配位滴定中,计算计量点时pM值

(以pMsp表示)的一般公式为M有副反应时2023/11/3066计量点后：由平衡关系式计算Ca2+浓度，加入EDTA20.02mL(滴定百分率为100.10%)代入平衡关系式:滴定突跃:5.30～7.242023/11/30672023/11/3068－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)

二、影响pM突跃区间大小的因素2023/11/30691.条件稳定常数的影响2023/11/30702023/11/3071条件稳定常数越大，突跃区间越大

其它条件相同时,稳定常数越大，条件稳定常数越大，突跃区间越大。

溶液酸度越大，条件稳定常数越小，

突跃区间越小。其它配位剂存在时，其与金属离子配位效应越大，条件稳定常数越小，突跃区间越小。2023/11/30722.金属离子浓度的影响2023/11/3073

若值一定，被滴定的金属离子浓度越大，滴定曲线的起点越低，pM突跃区间越大。2023/11/3074在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu′。解：例：2023/11/30752023/11/30764.0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL同浓度Ca2+，用缓冲溶液调节pH=10.0，计算滴定到计量点时的pCa。（lgKCaY=10.69；pH=10.0时，lgαY(H)=0.45）解：2023/11/3077

三、终点误差（Et）

由于滴定终点与计量点不一致产生的误差。令ΔpM=pMep–pMsp

则：结论称为林邦(Ringbom)误差公式2023/11/3078

例：用0.020mol/LEDTA滴定同浓度的Pb2+,若pH＝5.0,终点时pPb＝7.0，问终点误差有多大？(已知：pH＝5.0时，lgαY(H)＝6.45；lgKPbY＝18.04)△pPb＝pPbep-pPbsp=7.0-6.8＝0.2解：2023/11/30792023/11/3080四、配位滴定准确性的判断当要求Et≤0.10%，ΔpM=

0.2(人眼辨色0.2～0.5pM)准确配位滴定判别式2023/11/3081

例：在pH＝4.0时，用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Zn2＋溶液，问能否准确滴定？解：pH＝4.0时，lgαY(H)＝8.44,

＝

1.0×10-2mol/L2023/11/3082

五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围（仅有Y的酸效应）

1.最高允许酸度当M浓度为2.0×10-2mol/L，M没有副反应，欲准确滴定M，必须：

即lgαY(H)≤lgKMY－8

由lgαY(H)查出对应pH，此pH即为最高允许酸度。2023/11/30832023/11/30842.最低允许酸度

M开始水解析出沉淀时的酸度，可从其氢氧化物的溶度积计算。

M+nOH-M(OH)n[M][OH-]n=KsppH=14–pOH(最低允许酸度)2023/11/3085

例：求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定

2.0×10-2mol/LFe3+溶液的适宜酸度范围。解：求滴定的适宜酸度范围，即为求滴定的最低pH值和最高pH值。

lgαY(H)＝lgKFeY－8＝25.1－8＝17.1

查表当lgαY(H)＝17.1时，pH＝1.2

最高酸度为pH＝1.22023/11/3086

又当[Fe3+][OH-]3=Ksp,Fe(OH)3时，Fe3+开始水解析出沉淀，此时pOH=11.9，pH=2.1最低酸度为pH=2.1即滴定Fe3+的适宜酸度范围为pH=1.2～2.12023/11/3087第六节提高配位滴定选择性的方法

一、选择性滴定可能性的判断

溶液中含有M、N两种离子，且M、N都能与EDTA配位，KMY>KNY,化学计量点的分析浓度分别为，M能被准确地选择性滴定的条件是什么？2023/11/3088若金属离子M无副反应，则αY(H)<<αY(N)，即αY(H)+αY(N)

αY(N)2023/11/3089配位滴定的分别滴定的判别式2023/11/3090二、提高配位滴定选择性的方法

共存离子M和N不满足上述选择滴定判别式，可选下述方法：

配位掩蔽法掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法解蔽法应用其它配位剂2023/11/30911.掩蔽法加入适当试剂降低共存离子N的浓度，提高测定选择性的方法，称为掩蔽法。所加入的与N发生反应的试剂称为掩蔽剂。配位掩蔽法

Al3+、Zn2+共存，欲滴定Zn2+，可加入

NH4F，生成AlF63-，Al3+浓度变得很低，可选择性滴定Zn2+

。2023/11/3092沉淀掩蔽法EDTA测Bi3+，Fe3+等加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+。Ca2+、Mg2+共存，欲滴定Ca2+，加入NaOH使pH>12，生成Mg(OH)2

,可选择性滴定Ca2+

。氧化还原掩蔽法2023/11/3093

2.解蔽法

利用某试剂使已被掩蔽的金属离子释放出来，再选择滴定的方法。测Cu合金中Zn、Pb时，溶解后加氨水中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+，在pH＝10以铬黑T作指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb2+。滴完后，加入HCHO，[Zn(CN)4]2-可被解蔽而释放出Zn2+，再用EDTA滴定Zn2+。[Cu(CN)4]3-不被甲醛解蔽。达到选择性滴定Pb2+和Zn2+的目的。2023/11/3094EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）3.应用其它配位剂lgKM-EGTA

5.21

10.978.508.41lgKM-EDTA

8.7010.698.737.86金属离子Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

2023/11/3095通常使用的EDTA标准溶液其浓度为0.01～0.05mol/L，用EDTA二钠盐配制，先配制成近似浓度的溶液。贮存于聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶中。标准物质:

CaCO3，MgSO4·7H2O，ZnSO4·7H2O，

ZnO，纯锌、纯铜等。因Zn纯度高、稳定，ZnY与Zn2+均无色，既可在pH5～6时以二甲酚橙为指示剂,也可在pH9～10用铬黑T为指示剂进行滴定，终点都很敏锐，因此多用Zn标定EDTA。第七节EDTA标准溶液的配制与标定2023/11/3096标定条件：标准物质、酸度、指示剂等应尽量与使用此标准溶液测定某种离子时的测定条件尽可能一致。这样由于杂质或其他因素造成的误差可以相互抵消，提高分析结果的准确度。2023/11/3097配位滴定的方式直接滴定法

返滴定法

置换滴定法

间接滴定法

第八节配位滴定方式2023/11/30981.直接滴定法直接滴定的条件：（2）反应速度快；（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，

金属离子不发生水解；例：在酸性介质中

Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……

在弱酸性介质中

Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……

在氨性介质中

Ca2+,Mg2+,……

（1）2023/11/3099配位滴定中缓冲溶液的使用配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：(1)滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+(3)指示剂需要在一定的酸度介质中使用。配位滴定中常用的缓冲溶液pH4~5(弱酸性介质)，

HAc-NaAc

六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10(弱碱性介质)，

氨性缓冲溶液pH<1,或

pOH<1,强酸或强碱自身缓冲体系2023/11/301002023/11/30101

返滴定法是在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA标准溶液，使被测金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子的含量。2.返滴定法2023/11/30102被测金属离子对指示剂有封闭作用被测金属离子与EDTA反应慢被测金属离子发生水解等副反应影响测定适用于:2023/11/30103例：Al3+的测定，lgK=16.1，足够稳定，但由于（1）

Al3+与EDTA的配位反应缓慢；（2）

Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂（3）

Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定Al3+。Al3++Y=AlY+Y（过量）

Zn2+ZnY2023/11/301043.置换滴定法

置换出金属离子

Ag+

与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定,为此可将要测定的Ag+

溶液加入到过量的[Ni(CN)4]2-溶液中

2Ag++[Ni(CN)4]2+(过量）2[Ag(CN)2]－+Ni2＋再在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂,EDTA滴定生成的Ni2＋。2023/11/30105置换出EDTA例：复杂铝试样的测定Al3+Mn+pH