洁净煤技术-矿物燃料的生物脱硫

第七章矿物燃料的生物脱硫本讲内容第一节煤的脱硫第二节石油的微生物脱硫有益的硫硫是人体和其他生物有机体中不可缺少的元素。硫占人体重量的0．64％，食物中必须含有一定量的无机硫，如标准面粉、蒜苗、土豆、猪肉和鸡、鸭蛋等食物均含有较多的硫元素。硫是构成硫酸软骨素的重要成分，摄入人体内的无机硫除少量结合到氨基酸内，大局部进入软骨质中，直接参与了软骨代谢。有害的硫天然水中往往含有硫化物和硫酸盐。水中硫化氢的存在，呈腐臭味。当水中硫化物的浓度超过l毫克／升时，就会使许多种淡水鱼类死亡。饮水中硫酸盐含量较高时，能影响水味，会造成腹泻。水中硫酸根离子含量到达2000毫克／升时，会使牛的身体逐渐衰弱，以至最后死亡。有害的硫大气中进入大量的二氧化硫后危害严重。当大气中二氧化硫浓度超过百万分之五时，可刺激呼吸道，出现咳嗽、打喷嚏、嗓子痛、胸闷和呼吸困难等病症，发生严重的支气管痉挛，造成支气管炎、哮喘症，严重时可引起肺气肿，甚至会窒息死亡。如日本四日市二氧化硫浓度在一周中超过0.283毫克／立方米时，下周的支气管疾病就比平常增加2倍。又如挪威首都奥斯陆的调查说，当二氧化硫浓度只有0.135毫克／立方米时，死亡率就会增加。

有害的硫世界上发生的二氧化硫严重污染事件有美国的多诺拉烟害，英国伦敦的烟雾事件和日本四日市的气喘病等，受害者往往达数千人以上。如1952年英国伦敦的烟雾事件，在几天内就死亡四千人。

伦敦和英英国伦敦的烟雾事件共死亡了4000多人，因而被称为“杀人烟雾〞。9日烟雾散开后，酸雨酸雾开始横行，雨水的pH值低到，比柠檬汁还酸。事后，民众对伦敦烟气主要来源的发电厂等发起抗议运动。于是1956年开始英国实施了“大气净化法〞。其实这个法的主要目标只是控制眼睛看得见的煤烟。为了平息居民的抗议，工厂造了很高的烟囱，利用高空大风把污染物送到遥远的地方。这样，当地的污染确实减轻了，但是却造成了污染物远距离输送，嫁祸他人，造成了英国下风方向北欧的污染，工厂所产生的废气在大气中化合成硫酸和硝酸。这些化合物在云中积聚，由这些云所形成的雨往往降落在离污染源的下风方向，而且雨水中这类酸的含量很高。在那里降下酸雨，后来引起国际争端。树木通过根和叶吸收酸雨。酸雨使树根变形，并阻止树枝和幼芽发育，松树和其他常绿树丧失了针叶。最后，许多树木都死了。德国和斯堪的纳维亚诸国均为西南风盛行的地区，它们的森林、河流和湖泊都受到酸雨的严重损害。有害的硫空气中过量的二氧化硫还能毁坏农作物和森林。据实验得知，经过二氧化硫薰过l～3次的水稻和小麦要减产20～90％。大气中的二氧化硫随雨雪降落成为含硫酸的酸性雨，它能加速建筑物和设备的外表腐蚀，并使土壤、河、湖水酸化。污染大气的二氧化硫主要来源于煤和石油的燃烧。如美国每年消耗了大量的石油和煤，每年排出二氧化硫高达二干六百万吨，大气中二氧化硫极多，气候又潮湿，因而酸雨已成为美国的一大公害。

如何衡量雨水的酸度水的酸碱度科学上用pH来表示。从酸到碱，pH值从0-15，每增减1级，表示酸碱度增减10倍。pH值为7.0时的水是中性的，不过，在自然界中，即使不受污染的雨水，pH值也是小于7的，这是因为大气中的二氧化碳很易溶解到雨滴中使雨水呈弱酸性。因此国际上把PH值小于5.6的雨水才称为酸雨。但是，美国和加拿大的酸雨监测网是把pH值5.0以下的降水才算作酸雨的。实际上，根据中美合作工程，在远离人烟的中国内陆云南省丽江地区玉龙雪山海拔3200米的云杉坪，从1986年开始共8年观测的结果，也证明取5.0作为全球内陆降水酸度背境值是适宜的。自然界中有时也会降酸雨。例如，火山喷发后会降含硫酸或盐酸的雨，雷电可以使雨水中含硝酸等。但是，自然界造成的酸雨都是暂时的，只有人类活动造成的酸雨才会经常出现，以至酸性越来越强，造成重大灾害。为什么有的酸雨尝起来并不酸呢?原来，人舌头的味觉，在pH值一般要低到4.0左右时才会有酸的感觉。全国城市降水PH值统计图表PH≤4.54.5-55-5.65.6-7＞7城市数（个）43766323867城市百分比8.815.612.948.913.8人类活动造成的酸雨成分中，以硫酸为最多，一般约占60％一65％，硝酸次之，约30％，盐酸约5％，此外还有有机酸约2％左右。硫酸主要是因为燃烧矿物燃料释放的二氧化硫，其中最大的排放源是发电厂、钢铁厂、冶炼厂等，还有家家户户的小煤炉。目前全世界人为释放的二氧化硫每年约1.6亿吨。硝酸是由氮氧化物形成的。氮氧化物气体主要是在高温燃烧的情况下产生的。例如，汽车发动机燃烧室中，以及矿物燃料在高温燃烧时都会放出氮氧化物。氯化氢的人工源除了使用氯化氢的工厂以外，燃烧垃圾(塑料制品中有大量的氯)和矿物燃料燃烧时也都会释放这种气体。人类活动造成的二氧化硫和氮氧化物与自然源相比数量上虽然大体相当(即各占约50％左右)，但是因为自然界自我清洁能力有限。这好比一个人吃饭，肚量再大，让他多吃一倍的饭，也是会把肚子撑坏的。硫氧化物和氮氧化物在大气中形成酸雨的过程是十分复杂的大气化学和大气物理过程。如果形成酸性物质时没有云雨，那么酸性物质会以重力沉降等形式逐渐降落在地面上，这叫做干性沉降，以区别于酸雨、酸雪等湿性沉降。干性沉降物在地面遇水时复合成酸。酸云和酸雾中的酸性，由于没有得到直径大得多的雨滴的稀释，因此它们的酸性要比酸雨强得多。高山区由于经常有云雾缭绕，因此酸雨区高山上森林受害最重，常造成成片死亡。酸雨对陆地生态系统的危害酸雨不仅对淡水生态系统造成危害，又使土壤酸化，并危害植物根系和茎叶。植物是陆地生态系统的生产者，动物是消费者，微生物是分解者。植物受到危害，动物和微生物相继受到影响，破坏陆地生态系统的平衡。

另一方面还要注意到：酸化土壤游离出来的金属离子随水分运动进入湖泊又影响到淡水生态系统，所以需要密切关注酸雨沉降到地面后的影响过程。科学家曾经试验给植物浇酸水，只要水的pH值低到3以下，水稻、松树、向日葵等叶子外表就会出现坏死斑点，严重影响光合作用。而且酸水夺去了植物体内的钙镁等物质使植物逐渐衰弱。植物叶子变黄就是因为镁缺乏，叶绿素难以合成的缘故。松树等针叶树所以对酸雨特别敏感，是因为针叶树全年不落叶，酸雨造成的损害会在针叶中积累起来。大豆和蔬菜也易受酸雨危害，使产量和质量(蛋白质含量)下降。在欧洲大陆的最北部北极圈附近地区，许多地区的苔藓和地衣因酸雨而消失。另外一个严重问题是，酸雨还使土壤中的铝、汞等十分有害的金属离子游离出来。这对陆地植物和水生的动植物都是十分有害的。欧洲和北美几千个湖泊成为死湖，这是一个重要原因。现今欧洲已有30％的森林因酸雨退化；酸雨造成美国75％的湖泊和大约一半的河流酸化；加拿大43％的土地对酸雨高度敏感，有14000个湖泊是酸性的。我国是能源大国,能源又以燃煤发电为主(约占总能源的75%),而燃煤又以高硫煤偏多,因此烟气中二氧化硫含量非常高。据统计,1995年我国二氧化硫的排放量达2.341×108t，超过美国，成为世界二氧化硫排放第一大国。同时我国又是一个硫资源缺乏的国家，每年进口硫在3×107t以上，制造硫酸、化肥需要大量的硫。对煤燃烧后形成的烟气在排放到大气中之前进行烟气脱硫。二氧化硫的防治优先使用低硫燃料，如含硫较低的低硫煤和天然气等。原煤脱硫技术，可以除去燃煤中大约40％一60％的无机硫。改进燃煤技术，减少燃煤过程中二氧化硫和氮氧化物的排放量。一、概述煤的脱硫技术总体上分为：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫3种。1、燃烧前脱硫物理法：依据煤炭颗粒与含硫化合物的比重、磁性、导电性及其悬浮性而开展的去除煤中无机硫的方法。优点：过程简单，已经有大规模的生产应用。缺点：〔1〕不能同时去除有机硫；〔2〕无机硫的晶体结构、大小及分布影响脱硫效果和煤炭回收率。化学法：通过氧化剂把硫氧化，或者把硫置换而到达脱硫的目的。优点：可脱除大局部无机硫及有机硫；缺点：需要高温、高压及腐蚀性沥滤剂，能耗大、设备复杂、本钱高。生物法：利用微生物选择性的氧化有机或无机硫的特点，去除煤炭中的硫元素。优点：既能除去煤中有机硫又能除去无机硫；反响条件温和、设备简单、本钱低。常采用的是浸出法和外表氧化法。2、燃烧中脱硫：指添加固硫剂的型酶燃烧技术和炉内喷入钙系脱硫剂的粉煤燃烧技术。优点：脱硫效率可达50-60%。缺点：效率不高，易结渣、磨损和堵塞。3、燃烧后脱硫：又称烟气脱硫技术，兴旺国家研究比较多。优点：脱硫效率较高；缺点：本钱比较高。二、煤中硫的存在形态煤中含硫分在0.5-11%之间，从形态上可分为有机硫和无机硫：无机硫：以矿物质形态存在，绝大局部是黄铁矿。有机硫：硫醇、硫化物如噻吩等〔含量占30-40%〕。其中硫芴烯〔dibenzothiophene〕，简称DBT，是煤中含量最大的有机化合物之一，并且是煤中难溶的化合物，人们对这种化合物的脱硫进行了大量的研究，它已成为煤脱硫的模式化化合物。三、酶脱硫过程中应用的微生物1947年，Colmer和Hinkle发现并证实化能氧化亚铁硫杆菌Thiobacillusferrooxidans能够促进煤炭中存在的黄硫矿氧化并溶解，开始了微生物湿法冶金的研究。从这以后，研究人员对生物湿法冶金的理论和应用展开了广泛的研究。1958年美国用细菌浸出铜和1966年加拿大用细菌浸出铀的研究和工业应用成功之后，有20多个国家的学者开展了微生物选矿的研究。与此同时，学者们也开始寻找煤炭脱硫微生物，Zurabina(1959)和Silverman(1963)首先利用亚氧化亚铁硫杆菌从煤炭中脱除黄铁矿。目前，人们发现多种微生物可以脱除煤中的硫铁矿，主要是硫杆菌属、钩端螺旋体菌属、硫化叶菌属及嗜酸菌属等。四、微生物脱硫的机理2、有机硫的脱除机理煤中有机硫的脱除机理比较复杂，因为目前还没有一种单一的微生物可以除去煤中的所有的有机硫，微生物不同，脱硫机理不同。目前大多数研究是将DBT〔二苯塞吩〕作为煤中有机硫的典型代表。微生物降解DBT有两种不同的途径：〔1〕4S途径：亚枫〔sulfoxide〕枫〔sulfone〕磺酸盐〔sulfonate〕硫酸盐(sulfate)。只将DBT分子中的S特异性的氧化成硫酸，而不引起碳的损失。〔2〕碳的破坏性代谢。五、微生物脱硫的现状煤中所含硫的绝大局部是以黄铁矿硫形式存在，占煤全硫含量的60%以上。因此在目前的各种脱硫技术中，针对去除黄铁矿硫而开发的煤炭脱硫技术具有重要的实用价值。采用较多的是生物浸出法。〔一〕生物浸出法就是利用微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸，硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的脱硫方法。优点：装备简单，通过水浸透在煤中实现微生物脱硫，生成的产物以硫酸形式收集，从而到达从煤中除硫的目的。当采用适宜的微生物时，还可同时脱除有机硫和无机硫。主要采用的方法是堆浸法和生物反响器法。1、堆浸法是将煤堆积起来后，通过向其中喷入水、营养物及细菌等进行脱硫。优点：〔1〕该方法具有操作本钱低、操作方便、处理量大、不受场地限制。〔2〕采用适宜的微生物时，还能同时处理煤中的有机硫和无机硫。美国矿业局与匹兹堡能源技术中心联合进行了堆浸法脱硫试验评价，所用煤中含有许多细分散状黄铁矿，难以采用浮选法进行脱除。评价时采用了两组独立试验，一组采用50mm的原煤〔23t〕进行室内堆浸试验，时间期限为一年，黄铁矿的硫脱除率为50%；另一组采用6-18mm的分级煤分别进行了室内和室外堆浸试验，试验期为11个月。黄铁矿硫的脱除率见表。2、生物反响器法Klein等对生物浸出法脱除黄铁矿硫工业示范装置进行了技术经济分析，结果如表所示:结果说明，在目前的条件下，利用氧化亚铁硫杆菌〔T.ferrooxidans〕脱除煤中的黄铁矿硫是可行的。缺点：〔1〕所用硫杆菌是自养菌微生物，生长速度缓慢，因此处理时间较长。〔2〕浸出液如不及时处理，易造成二次污染。〔二〕外表处理法改进：将选煤技术与微生物脱硫技术结合起来，既表达了选煤快速、设备简单的优点，又充分考虑了微生物脱硫的自身特点，是一种新型的脱硫技术。1、生物浮选法把煤粉碎成微粒并与水混合，在其悬浮液下面吹进微细泡，酶和黄铁矿的外表均附着气泡，由于空气和水的浮力作用，两者一起浮于水面不能分开。如果将微生物加到水溶液中，由于微生物附着在黄铁矿颗粒的外表，使得黄铁矿的外表由疏水性变成亲水性，与此同时，微生物却难以附着在煤炭颗粒外表而仍保持其疏水外表的特点。在浮选柱中气泡的推动下，煤炭颗粒上浮而黄铁矿颗粒那么下沉至底部，从而把煤和黄铁矿分开。优点：处理时间短，所用硫杆菌属氧化亚铁硫杆菌，对黄铁矿有很强的专一性，能在数秒之后就起作用，显著地抑制黄铁矿的悬浮性，经过3-30min的处理能去除约80%的黄铁矿，且可去除一局部灰分，脱硫率达50%。缺点：煤炭的回收效率较低。实例：2、生物絮凝法机理：采用一种本身疏水的分歧杆菌，在煤浆中，这种细菌有选择的吸附在煤外表，使煤外表接触角增大，疏水性增强，在细菌作用下彼此结合形成絮团，而硫铁矿和其他杂质颗粒不吸附细菌，仍分散在煤浆里，可