工程热力学 第十三章 化学热力学基础

工程热力学第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律2第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律3化学热力学概述许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反响问题，因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些根本原理。本章将运用热力学第一定律与第二定律研究化学反响，特别是燃烧反响中能量转化的规律、化学反响的方向、化学平衡等问题。4化学反响系统研究化学反响过程的能量转换也需选择系统，也可以把它们分成闭口系、开口系等，除了系统中包含有化学反响，其它概念与以前章节中的一样。5化学反响系统状态参数对简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数只有两个；对发生化学反响的物系，参与反响的物质的成分或浓度也可变化，故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数，因而化学反响过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。6式中的系数是根据质量守衡按反响前后原子数不变确定，称为化学计量系数化学反响系的反响热和功反响热—化学反响中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反响过程称放热反响，吸热为正；从外界吸热的反响为吸热反响，放热为负。例：氢气燃烧生成水的反响是放热反响，乙炔的生成反响是吸热反响：7第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律8热力学第一定律在化学反响中的应用热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反响的过程也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论根底。热力学第一定律解析式：或反响热有用功实际的化学反响过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。9热力学第一定律的解析式上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根据第一定律得出的，不管化学反响是可逆或不可逆的，均可适用。定温定压反响定温定容反响10反响热效应在通常的化学反响过程中，物系除膨胀功外不作出有用功，这时反响的不可逆性最大，放出的热量的绝对值也最大，这时的反响热称为该过程的反响热效应。对于燃料的燃烧反响来说，1摩尔燃料完全燃烧时的反响热效应叫做燃料的燃烧焓。11反响热效应定温-定容燃烧的热效应叫做定容热效应，用QV表示。定温-定压燃烧的热效应叫做定压热效应，用Qp表示。定容热效应QV

定压热效应Qp

12标准生成焓物质的标准摩尔生成焓是指由单质生成1mol化合物时的焓变，用表示。标准生成焓的一个重要用途就是计算化学反响热效应13例：计算反响焓试计算C8H18〔l〕+12.5O2→8CO2+9H2O(g)在标准状况的反响焓。式中括号内的符号l和g分别表示液态和汽态。解：查附表14得J/molJ/molJ/molJ/mol反响焓为=J/mol反响焓即是定压热效应，定压热效应为负数，表示对外放14盖斯定律化学反响不管是一步完成还是分几步完成，其反响焓变或反响的热力学能变相同。C〔s〕+1/2O2〔g〕==CO〔g〕+Q1热效应Q1不易测定，但C〔s〕+O2〔g〕==CO2〔g〕+Q2及CO〔g〕+O2〔g〕==CO2〔g〕+Q3易测。根据盖斯定律：Q2=Q1+Q315绝热理论燃烧温度在某些情况下，化学反响或燃烧反响是在接近绝热条件下进行的，即假定燃料在燃烧时所放出的热量并未外传，散热损失可以略去不计，并假定燃烧是理想完全的，那么燃烧所产生的热量全部用来加热燃烧产物本身，用以提高其温度，这时燃烧产物最后所到达的温度叫做绝热理论燃烧温度。根据燃烧反响进行的条件，绝热理论燃烧温度有两种：一是定压绝热理论燃烧温度，一是定容绝热理论燃烧温度。16第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律17两个判据化学反响进行的方向和限度等问题，需要用热力学第二定律来解决。但直接用热力学第二定律的熵判据来判定化学反响的方向并不方便，因为此时不仅要考虑反响物系的熵变，还要考虑与反响物系共同构成孤立系统的外界环境的熵变。介绍亥姆赫兹判据和吉布斯判据。18亥姆赫兹判据亥姆赫兹函数即在等温可逆过程中，系统所作的功在数值上等于亥姆赫兹函数的减少；而对于等温不可逆过程，系统所作的功小于亥姆赫兹函数的减少。在等温-等容条件下，系统的状态总是自发地趋向亥姆赫兹函数减少的方向，直到亥姆赫兹函数减少到某个极小值时，状态不再自发改变，到达平衡状态。这就是亥姆赫兹函数判据。19吉布斯判据吉布斯函数系统在等温等压可逆过程中作的有用功〔非容积变化功〕等于系统吉布斯函数的减少。。在等温等压且不作有用功的条件下，闭口系统吉布斯函数减少的过程(dG<0)是自发过程，吉布斯函数减少到某个极小值，系统到达平衡状态。反之，dG>0的过程是不可能自动发生的，这就是吉布斯判据或称为最小吉布斯函数原理。20判断自发过程的热力学判据21第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律22化学平衡的概念正向反响和逆向反响是同时发生的，因此只有当正向反响较强时，反响才能按正向开展。反之，当逆向反响较强时，反响过程就按逆向开展。如果正向反响和逆向反响的速度相等，那么反响过程就不再开展，反响系统就处于一种动态的平衡，这就是化学平衡的状态。23化学反响速度化学反响的速度可用单位时间内反响物质浓度的变化来度量：w表示化学反响的瞬时速度；C表示某一反响物质的浓度；τ表示时间。24质量作用定律当反响进行的温度一定时，化学反响的速度与发生反响的所有反响物的浓度的乘积成正比。正向反响速度：逆向反响速度：25平衡常数到达化学平衡时正向反响和逆向反响的速度相等：定义为平衡常数26平衡移动原理勒•夏特列〔LeChatelier,H.〕原理：对于处于平衡状态的系统，当外界条件〔温度、压力及浓度等〕发生变化时，那么平衡发生移动，其移动方向总是削弱或者对抗外界条件改变的影响。例的反响27举例气相反响2NO+O2=2NO2是放热的，反响到达平衡时，采用哪组条件使平衡向右移动〔A〕降低温度和降低压力〔B〕升高温度和降低压力〔C〕升高温度和增加压力〔D〕降低温度和增加压力28第13章化学热力学根底13-2热力学第一定律在化学反响中的应用13-3热力学第二定律在化学反响中的应用13-4化学平衡13-1概述13-5热力学第三定律29热力学第三定律1906年，德国化学家能斯特〔Nernst，W.〕根据低温下化学反响的实验结果，得出一个结论：在可逆定温过程中，当温度趋于绝对零度时，凝聚系的熵趋于不变。这个结论称为能斯特定律，表达成数学表达式为

30不可能用有限的方法使物系的温度到达绝对零度。这是热力学第三定律的又一种的表述方式。热力学第三定律是热力学的一个独立的客观规律，绝非其他定律，比方热力学第二定律的推论31课后思考题有两个独立参数保持不变，过程是否不能