以有机污染物为唯一碳源和能源对其进行代谢降解-

扬州大学第六章各种海洋环境灾害及海洋环境生态破坏现状----难降解有机物（POPs）对海洋的污染及其危害POPs的检测技术当前，POPs的检测分析方法主要有以下三类。

（1）化学分析：气相色谱法-GC；气质联用法-GC/MS；高效液相色谱法-HPLC；超临界流体色谱法-SFC；毛细管电泳法-CE；

（2）生物分析：是利用生物对POPs的某些特征反应以实现对环境中POPs的检测。生物传感器检测法、表面胞质团共振检测法和以Ah受体为基础的生物分析方法等；

（3）免疫分析：是利用抗原与抗体特异性反应的特性对

抗原或抗体进行量或质的测定分析。如：单克隆抗体检测、放射免疫法、免疫沉淀法。免疫学检测方法主要用于PCBs和二噁英类化合物的检测，这类分析方法具有分析成本低、选择性好、灵敏度高、操作简单、检测速度快等特点。目前二恶英类物质的检测方法有哪些？一、化学仪器分析方法·HRGC/HRMS·GC/HRMS·HRGC/LRMS二、生物检测方法·EROD细胞培养法·荧光素酶方法·EIA酶免疫方法·DELFIA荧光免疫法二恶英类持久性污染物的检测二恶英类持久性污染物的检测●由于浓度十分低，在分析环境中的二恶英类时，需要分离大约200种左右的异构体，要求进行繁杂的前处理和高灵敏度的测定。●分析装置通常使用气相色谱仪连接高分离毛细管柱的高分辨色谱/质谱仪（HRGC/HRMS）。飞灰废水美国EPA1613，8280b，8290，德国等二恶英样品预处理方法加以改进气体样品固体样品

样品预处理过程液体样品索氏提取、酸碱洗、多级酸碱硅胶柱纯化、氧化铝柱分离、小氧化铝柱精分等主要步骤HRGC/LRMS联用技术二恶英痕量分析方法色谱和质谱条件设定标样控制分析结果二恶英类持久性污染物的检测二恶英类持久性污染物的检测HRGC/HRMS一、采用HRGC/HRMS(分辨率在10000以上的高分辨率色谱/质谱联用仪）的超痕量分析方法。优点：1、灵敏度高；2、能同时检测多个离子。3、是被认可的二恶英标准检测方法，如美国的EPA1613方法和日本工业用的JIS

K0311方法。缺点：1、分析操作复杂；2、样品前处理过程非常复杂，分析样品所需时间周期长（通常为10－20d)；3、设备投入成本和运行费用高昂；4、购买同位素标准物质等消耗品费用高；5、检测费用高昂。（一个样品需900－1800美元）6、检测只能在专业实验室进行，而建造二恶英检测实验室需要几百万美元。GC/HRMS和HRGC/LRMS使用GC/HRMS法可保证灵敏度，简化前处理步骤，

缩短检测时间，降低检测成本，但仍需在专业实验室中完成；使用HRGC/LRMS法可极大降低在检测仪器方面的投

入，但当每克样品中二恶英浓度低于pg/g水平时，却无法获得可靠的检测结果。因而HRGC/LRMS法仅适

用于检测二恶英浓度较高的污染源样品和污染较重的土壤样品。例如，美国的EPA

8280方法可检测出土壤、底泥、飞灰和燃油等样品中含4～8个氯的二恶英化合物，不能用于检测如食品等二恶英含量较低的样品。生物检测方法·

目前建立的生物学检测方法均是通过对Ah受体活化程度的测定来间接表达二恶英的TEQ。EROD细胞培养法二恶英与Ah受体结合活化后，被Ah受体核转位因子（ARNT）转移到细胞核内，活化的核内基因是特异性DNA片段即二恶英响应因子（DRE）。启动发挥毒性的基因并增加其转录，从而激活EROD酶的活性。所以通过测定EROD酶的活性，可以了解二

恶英激活Ah受体的能力，进而获得测试样

品中二恶英的TEQ萤光素酶方法·该方法是将萤火虫萤光素酶作为报告基因结合到控制转录的DRE上，制备成质粒载

体并转染H4IIE大白鼠肝癌细胞系（含Ah受体传导途径的各个部件）。以此构成的

CALUX系统萤光素酶诱导活性与二恶英的毒性系数相对应，最终测定的结果也是

TEQ。EIA酶免疫方法·该方法是根据鼠单克隆抗体DD3与二恶英结合的特点而建立的竞争抑制酶免疫方法。使用酶竞争配合物（HRP）和样品中二恶英共同竞争有限的DD3抗体的特异性结合位点,以一系列不同浓度的

2,3,7,8－TCDD为标准物质，作出2,3,7,8-TCDD标样与对应样品的剂量－效应曲线，样品中二恶英毒性强度以计算出的TCDD毒性等价浓度间接表示。

最终通过测定DD3与HRP螯合物的荧光强度来获取二恶英的TEQ。螯合物的荧光强度与二恶英的

TEQ成反比。DELFIA荧光免疫法·DELFIA（Dissociation-enhancementLanthanide

Fluoro

Immunoassay）法属于

时间分辨荧光免疫分析法。该方法利用生物基因技术选择出合适的抗原键合铕离子与样品中二恶英竞争单克隆抗体，待免疫反应完全后加入荧光增强液,使铕离子从抗原中解离下来，进入增强液,形成胶束，高效地发出荧光。螯合物最终用时间分辨荧光法分析，其荧光强度与二恶英的TEQ成反比。wwwwww..bbjjeebbeesstt..ccoomm检测方法前处理过程检测时间检测成本灵敏度实验条件成本（d）（美元/单位样品）（pg/g）(×1000美元)HRGC/HRMS法复杂14900～18000.01800GC/HRMS法有些简化3～7500～10000.1700GC/LRMS法有些简化3400～5001200EROD法比较简化31000～12001200萤光素酶法比较简化3200～9000.025200EIA法比较简化2200～9000.5200DELFIA法十分简化<

24h10～150.13~5多层二恶英分级检测体系第一级：低成本、快速的生物检测方法可应用于一般食品检测和环境监测，如定量筛选大规模的污染源样品等。第二级：一般的化学仪器分析包括GC/HRMS法和HRGC/LRMS法，可应用于对筛选出

的样品进行较高精度的检测。第三级：建立几个符合国际标准的二恶英专业检测实验室，完成对二恶英检测的权威认证分析工作。CALUX二恶英快速检测方案·XDS拥有一项基因工程改造细胞株专利(美

国专利号5,854,010).此改造细胞株可因芳香烃受体被激活而反式激活萤火虫荧光素

酶表达.因此,这一改造细胞株可用于检测和定量分析芳香烃受体配基多少,也就是多氯二苯并二恶英(PCDDs),多氯二苯并呋喃

(PCDFs),多氯联苯同类物(PCBs)的多少.XDS称这一检测技术CALUX.CALUX二恶英快速检测方案·XDS除了对于二恶英及其相似物检验的

CALUX生物检验技术本身获得美国专利,另外其样本处理过程也获得了美国专利(专利号6,720,431).该过程可以使共面PCBs和

PCDDs/PCDFs被分离,从而使TEQ的估算可以适用于其分离后的不同化学物质.这也使得对于氯化的二恶英/呋喃和PCBs的

TEQ的估算报告得到实现.CALUX二恶英快速检测方案CALUX是经美国EPA批准的一种生物检测方法，可用于检测土壤、水、烟气、污泥、饲料、添加剂以及生物组织中的二恶英、呋喃和多氯联苯。该方法2007年已被美国指定为国家标准方法。得到美国（FDA和EPA）、欧盟、智利、日本等国的广泛采用，是大量筛查二恶英污染物的新型快速检测技术。CALUX生物检测法的原理·

CALUX®生物检测法是使用基因转换

过后的芳香烃受体（AhR）控制下的基因。这个基因可以制造象荧火虫般荧光的荧光素酶。CALUX®生物检测法就是利用这个

原理，让转换后的细胞和环境中的芳香烃二恶英类物质接触，使它增加合成荧光素酶蛋白质。然后测定荧光素酶的发光量之后，就可求得样品中的二恶英TEQ的浓度了。CALUX原理图CALUX的特点已获得美国、欧盟、日本等国官方认可，方法成熟可靠；高灵敏度（<1ppt）方法简便易用，设备相对简便；前处理简单，且易于操作；与HRGC/MS结果相关性很好，可靠性高；检测周期短，3天即可出检测报告；检测效率高，可同时测16个样品；检测费用低，与HRGC/MS相比，可节省80%;耗材成本低。二恶英生成机理fire

+

Cl2sootClB

+

ClP同相/异相气相反应radicals“de-novo”2“de-novo”PCDD/PCDF11

2主要途径PCDD/F生成机理二恶英类的生成机理©

MWC

2004Hangzhou,

March

2004OOClClClCl途径二前驱物生成反应OHClClCl

HOClClCl---->+同相/异相气相反应其他前驱物:Chlorobenzenes,PCB

etc.减少二恶英类排放的技术措施生活垃圾中二恶英含量原生垃圾存在着一定量的二恶英，同时城市生活垃圾的二恶英含量与种类和组成不同会有所不同。欧洲：约为6～50

ng

I-TEQ/kg中国台湾：张乃斌估计11～255ng

I-TEQ/kg，其中以塑料、织物中的含量较高。原生垃圾中二恶英直接进入自然环境中，将远远高于经过先进焚烧技术处理后的排放量。组成的控制—垃圾分类!生活垃圾中的二恶英含量名称二恶英含量ng

I-TEQ/kg西班牙MSW4.40-13.2745.73-87.48西班牙RDF3.81-4.76西班牙Compost5.00-57.23德国MSW130-41德国MSW230-117德国MSW31.4

-33.3德国MSW411-255德国MSW550德国“Green”waste5-50下水道污泥10

-

5000日本MSW1.3-16中国MSW10～16优化燃烧参数及炉膛结构的改进可减少PCDD/Fs生成。采用高精度的燃烧控制系统保证燃烧的稳定。850°C

for

2

秒6

%

O2良好的炉内湍流组织空气预热可控的给料系统保持焚烧炉长期稳定运行，避免间歇启停因此，为了防止在垃圾焚烧过程中产生二恶英类，首先在运行中必须燃尽废物，而且在运行开始和结束时，如果炉内温度低，不应投入新的废物；此外还需要考虑如何尽可能缩短运行开始所需要的时间。许多无机或有机的化合物被用来抑制二恶英的生成。一类为碱性化合物，如NH3、CaO、NaOH、KOH和Na2CO3，这些碱性化合物可以改变飞灰表面的酸度；另外一类抑制剂是指可以和能够催化二恶英反应的过渡金属结合形成生成其它络合物的化合物，如含硫化合物SO2。燃料中S/Cl摩尔比毒性当量抑制效率%量ng

I-TEQ/gSO2对二恶英的抑制效果在焚烧炉的燃烧后区域防止PCDD/Fs形成如:采用急冷装置控制烟气的温度–时间分布已有研究证明PCDD/Fs的“从头合成”是在焚烧炉的燃后区域中形成，PCDD/Fs形成的温度范围在200～500℃之间，且在300℃-325℃时PCDD/Fs的生成量最大。因此抑制PCDD/Fs生成的可行技术是迅速冷却烟气。实现烟气迅速冷却技术关键因素是平均烟气冷却速率，一般焚烧炉中的烟气冷却速率通常在100-200℃/s范围内，炉膛出口二恶英的浓度一般为5ng-TEQ/Nm3，要达到低于0.1

ng-TEQ/Nm3的标准，烟气冷却速率必须在500-1000℃/s之间。尾气排放控制措施布袋除尘器干法洗涤器半干法洗涤器湿法洗涤器夹带流吸附装置固定床吸附装置移动床吸附装置选择性及非选择性催化器等。目前国际上通用的去除烟气中二恶英的技术是活性炭喷射加布袋除尘器。二噁英控制技术--技术管理认识重视技术

：技术先导,

淘汰、削减和控制POPs,特别是采用先进技术有效减排无意排放的POPs-二恶英;强化管理：POPs减排和控制对于中国的政府管理部门、产业界和学术界都是较新的课题，管理至关重要;正确对待：开展信息交流，扩大宣传，正确认识

POPs的危害,有利于更好的控制.二噁英控制技术--机制建立的重要性立法公众技术经济政策污染者监督监管执行者二噁英控制技术--监督监管者的职责加强管理和监督能力；推动制定或修订相关的政策、法规和标准以及执行；引入环境友好的、先进的、经济有效的替代品/技术/控制和处置技术，促进在示范区内实现POPs物质的淘汰替代；积极推动重点行业BAT/BEP的应用；关闭相关POPs物质生产企业，实现淘汰目标，并对淘汰设备和污染场地进行清理；结合示范项目经验，积极推广应用.POPs的污染治理目前，POPs的处理和治理方法主要包括：物理化学方法、生物法、热技术（焚烧法）等。1物理方法

物理法可对POPs起到浓缩、富集并部分处理的作用，主要用于土壤中POPs污染的修复，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用，通常有洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。1.1洗脱法利用表面活性剂洗脱土壤中的多氯联苯(PCBs)，从而修复受污染土壤是当前环境研究的热点之一。表面活性剂对土壤中PCBs的

洗脱作用主要是：(1)表面活性剂通过减小液-固之间的表面张力将阻塞在土壤孔隙中的PCBs分散到溶液中来；(2)表面活性剂通过形成胶束，促使PCBs从土壤中重新分配到疏水的胶束核中。

洗脱效果与表面活性剂种类、性质、质量浓度及土壤成份有关，通常非离子型表面活性剂效果较好，对PCBs的洗脱可达86%。含PCBs洗脱液可利用生物降解、紫外光照射及焚烧等方法进行

后续处理。POPs的污染治理1.2萃取法。略1.3蒸馏法。略1.4汽提法。将空气或水蒸气等载气通入废水中，使载气与废水充分接触，导致废水中的挥发性有毒有害物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。例如：废水中的松节油、苯胺、酚、硝基苯等物质在低于100℃条件下，应用蒸馏法可将其分离。汽提的主要设备汽提塔，有两大类：填料塔，塔内分层放入各种不同的填料；板式塔。物理法适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题POPs的污染治理2化学方法化学方法在POPs污染治理中的应用十分广泛，主要有光

化氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法以及声化学氧化法等。此外，人们还尝试

了电化学法、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。2.1光 化氧化法原理。光 化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时间内通常可以将有机物完全矿化为CO2和H2O等简单无机物，避免了二次污染，简单高效而有发展前途。所谓光

化反应，就是在光（可见光或紫外光）的作用下进行的反应过程，可分为均相光

化氧化和多相光

化氧化。前者是指O3/UV或

O3/H2O2/UV系统，后者是以N型导体（通常是TiO2：常见的单一化合物

光

化剂多为金属氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS及PbS等，它们对特定反应具有突出优点，相对而言，TiO2的综合性能较好）为

化剂，同时结合一定量的光辐射。（1）紫外/臭氧(O3/UV)组合是通过加速臭氧分解速率，提高羟基自由基的生成速度，并促使有机物形成大量活化

分子，来提高难降解有机污染物的处理效率。所以在O3/UV系统中，既有O3和UV对有机物的单独氧化作用，还有反应过程中生成的羟基自由基对有机物的氧化作用。从有毒物质的填埋场流出的渗滤水含有大量的POPs如多环芳烃PAHs、多氯联苯PCBs、多氯代二苯并二噁英PCDD、多氯代二苯并呋喃PCDF、氯酚CP等，用一般的方法处理往往会产生高污染的残留物，需要进一步的深化处理，利用O3/UV对此类废水进行了处理研究，发现超过

90%的氯酚和多氯联苯可以被降解，而且环境的pH对处理效果没有影响，而系统对PCDD和PCDF等没有明显的降解效果，这可能与废水中重金属离子对紫外光的吸收，从而减少了羟基自由基的产生有关。（2）纳米级二氧化钛和紫外光的光催化氧化反应处理难降解有机污染物的主要原理是：当二氧化钛复合物光催化剂在一定能量的光照下，被激发出电子-空穴对，电子-空穴对可以与吸附于表面的氧及水反应生成氧化性极强的•HO，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。优点：TiO2光催化氧化反应催化剂易分离和重复使用。反应条件温和，通常在常温、常压进行，易操作。不会产生二次污染。缺点：光生电子和空穴对的转移速度慢，复合率较高，导致光催化量子效率低，反应转化率较低。通常只能用紫外光活法，太用光利用率低。当两种或两种以上半导体材料复合时，催化活性可能会显著改观，已有研究发现往量子尺寸的TiO2中掺入少量的Fe(Ⅲ)、Mo(V)、Re(V)或Os(Ⅲ)时对氯代烷烃的光催化降解能力明显增强。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一。光催化氧化技术的优点是：降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果；降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为CO2和H2O等无害物质；应用范围广，几乎所有的污水都可以采用目前已广泛应用于电镀、电路板、化工、油脂、印染及工农业生产废水中有机污染物的深度处理，对洗涤剂（LAS）、COD、BOD含氮、磷等各种有机污染物的去除率95%以上，同时能消除各种水质的变色发臭问题

。实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水CODCr为1300

mg/L左右，色度为800倍时，经本法处理的废水，出水CODCr达

188

mg/L，色度为0～10倍，CODCr

去除率达92%，脱色率几近100%。主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的废水处理。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后

的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L，在生物降

解过程中几天甚至几周才能完成，在光解过程中几小时即可实现，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效

果。连续式反应器中催化剂多以固定相存在，基本上杜绝了光催化剂的流失耗费，适于大规模废水处理。光催化反应器：间歇式反应器：间歇式反应器多为透光效果好的玻璃管或水槽，结构简单，较适合于实验室研究和小批量的物料处理。间歇式反应器每次处理定量的样品，操作非常方便。光催化剂多以分散状态均匀分散在体系中，与反应介质接触面积大，对紫外光的吸收效率高。其缺点是反应结束后催化剂微粒的回收非常困难。连续式反应器：所开发的连续式反应器中既有代表性的污水处理装置、废气处理装置，又有同时适合处理污水和废气的装置。图1所示为饮用水的净化装置：光催化氧化反应器实例应用（目前用于广州立白集团番禺公司480立方/天污水处理工程处理高浓度洗涤剂（LAS）废水）。有效分解溶解性有机污染物（洗涤剂（LAS）、COD、BOD含氮、磷等）的装置主要用于各种废水废液的深度处理，特别是对高含量的有机废水富含表面活性剂(LAS)、COD以及其他有机污染物的处理，具有很好的去处效果。去除率在98%以上，分解后的产物为水和二氧化碳，不会产生二次污染问题；整套装置集氧化分解及消毒功能为一体。2.2声化学氧化法原理。利用超声空化效应及其由此引发的物理-化学变化而达到分解化合物的目的。液体的超声空化过程是集中超声波的场能量并迅速释放的过程，即在液体中产生气泡，由于气泡可在极短的时间内崩溃，在气泡崩溃时会在其周围的极小空间范围内产生约2000℃高温和约50MPa高压、并伴有强烈的冲击波和速度高达400Km/h的微射流，这样的环境可以使高能化学键发生断裂，并促使“水相燃烧”的发生。在超声空化过程中，进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分裂及链式反应，产生羟基自由基HO·和H2O2，而空化泡崩溃后使HO·和H2O2进入整个溶液中，易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应，不易或难挥发的有机物在空化泡气液上或进入本体溶液中同HO·和H2O2进行氧化反应，因此本方法可使几乎任何有机污染物在此条件下被完全降解。一定条件下，超声波氧化法可在30min内降解水体中90%的低浓度多氯联苯，是一项有发展前景的处理POPs的技术。从国外利用超声波净化降解POPs的研究来看，它是一种处理POPs的有效方法，但是目前尚属探索阶段，有许多问题需要解决，如反应器的合理设计、高频超声波发生器研制、反应过程的定量化描述、空化泡界面特性的研究、

连续化处理工艺开发等，因此需要各学科专业人才的共同合作，才能开发出

高效经济的成套设备，满足大规模处理POPs的需求。3生物法生物修复技术被划分为原位生物修复和异位生物修复，目前所说的生物修复技术