工业催化原理――知识要点

工业催化原理――知识要点金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当ΦI时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。随着吸附量的增加，Φ逐渐降低。②当ΦI时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附也形成离子键，它的强弱程度同样决定于Φ与I的相对值，二者相差越大，离子键越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。③当Φ≈I时，电子难以由催化剂向反应物分子转移，或由反应物分子向催化剂转移，常常是二者各自提供一个电子而共享，形成共价键。这种吸附键通常吸附热较大，属于强吸附。如果反应物带有孤立的电子对，而金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂，而形成配价键结合，此时产生了L酸中心。化学吸附后金属逸出功Φ发生变化。化学反应的控制步骤常常与化学吸附态有关。若反应控制步骤是生成的负离子吸附态时，要求金属表面容易给出电子，即Φ值要小，才有利于造成这种吸附态。若反应控制步骤是生成的正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，即Φ要大些，才有利于造成这种吸附态。④金属催化剂化学吸附与催化活性的关系（“火山型”规则）：通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。3、金属催化剂电子因素与催化作用的关系研究金属化学键的理论：（1）能带理论①能带的形成金属元素以单个原子状态存在时，电子层结构存在着分立的能级。当金属元素以晶体形式存在时，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分离的电子能级扩展成为能带。电子共有化：金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征工业催化原理电子共有化规律：电子共有化只能在能量相近的能级上发生。②公有化能带特点电子共有化后，能带中的能级不能保持原有单个原子的能级，必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级，形成所谓的“公有化能级”，能级共有化后有的能级的能量略有增加，有的能级的能量略有降低。d壳层的电子云相互重叠较少s能级间的相互作用很强，能带通常很宽，约20eVp能级之间和低能级之间的相互中用比较弱，这些能带一般也比较窄，约4Ev③能带中电子填充情况由Pauling原理可知每个能级最多容纳2个电子，由N个原子组成的晶体，s能带有N个共有化能级，所以s能带最多容纳2N个电子。p能带有3N个共有化能级，最多可容纳6N个电子。而d能带有5N个共有化能级，可容纳10N个电子。在金属晶体能带中，通常电子总是处于较低的能级。由于元素总的电子数和能带相对位置不同，在周期表的同一周期中，能带被电子充满的程度是有变化的。④过渡金属晶体的能带结构（d带空穴）d带空穴：d带中不饱和电子的个数铁磁性金属铁、钴、镍原子的d带空穴数分别为2.2、1.7和0.6。⑤过渡金属催化剂“d带空穴”与催化活性关系d带空穴参与化学吸附和催化反应。d带空穴数越多，接受反应物电子配位的数目也越多。只有当d带空穴数和反应物分子需要电子转移的数目相近时，产生的化学吸附是中等的，这样才能较好的催化活性。（2）价键理论假定：金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成，其共价键是由nd、（n+1）s和（n+1）p轨道参与的杂化轨道。成键d轨道：参与杂化的d轨道原子d轨道：没有参加杂化的d轨道金属原子电子分类：成键电子―填充到杂化轨道，形成金属键原子电子（未结合电子）―填充到原子轨道，对金属键形成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。补充：电子占用的最高能级为Fermi能级（费米能级）4、金属催化剂晶体结构与催化剂作用的关系1）金属催化剂的晶体结构（1）晶格晶体：是由在空间排列得很有规律的微粒（原子、粒子、分子）组成晶格：原子在晶体中排列的空间格子（空间点阵）三种典型结构：①体心立方晶格：在正方体的中心还有一个晶格点，配位数为8②面心立方晶格：在正方体的六个面的中心处各有一个晶格点，配位数为12③六方密堆晶格：在六方棱柱体的中间还有三个晶格点，配位数为127个晶系、14种空间点阵、32个对称类型、230个空间群（2）晶格参数①立方晶格：晶轴a=b=c，轴角α=β=γ②六方密堆晶格：晶轴a=b≠c，轴角α=β=90o，γ=120o（3）晶面（密勒指数）：空间点阵可以从不同的方向划分为若干组平行的平面点阵，平面点阵在晶体外形上表现为晶面。2）晶体结构催化作用的影响吸附位：金属催化剂的表面活性中心的位置独立吸附：金属催化剂的几何因素对催化作用影响较小双位吸附：同时涉及到两个吸附位，金属催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应多位吸附：同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（晶面花样）也要适宜巴兰金基本观点：反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上，然后反应物分子的指示集团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面工业催化原理中间络合物（化学吸附），通过进一步催化反应，最后解吸成产物。（1）多位理论的几何适应性：指示集团的几何对称性与表面活性中心结构的对称性相适应，才能具有催化作用。（2）多位理论的能量适应性：（能量适应原则）最适宜的催化剂吸附位能（q）大致等于键能和的一半，活化能大致等于反应热的一半。3）金属催化剂晶格缺陷和不均一表面对催化剂性能的影响（1）金属催化剂劲歌缺陷及其催化作用的影响晶格缺陷分类：点缺陷、线缺陷点缺陷：指在金属晶格上缺少原子或者有多余的原子（间隙原子）弗兰克尔缺陷：原子离开完整晶格变成间隙原子肖特基缺陷：原子离开完整晶格而排列到晶体表面点缺陷形成原因：①机械点缺陷：在机械作用下常常造成某些晶格点缺少原子或晶格点间出现间隙原子②电子缺陷：在热和光的作用下劲歌上出现不正常离子③化学缺陷：在制备时，化学过程产生局外原子或离子，出现在晶格点上或晶格之间。线缺陷：指一排原子发生位移（错位），位错通常分为：边位错（泰勒位错：晶格之间发生平移）、螺旋位错（勃格斯位错：晶格受扭力作用而产生）注：位错和点缺陷附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，表现出活性较高。5、负载型金属催化剂及其催化作用1）金属分散度与催化活性的关系分散度：指金属晶粒大小而言。晶粒大，分散度小；晶粒小，分散度大。高分散负载型金属催化剂：金属在载体表面上呈微晶状态或原子团及原子状态分布分散度（D）=表相原子数/（表相+体相）原子数几何因素：如果催化剂的活性取决于平均表面原子数，晶粒越小变化越明显。如果活性取决于角原子数，随晶体变大活性在很大范围内是要连续下降的。能量因素：配位数低的表面原子吸附分子的能力比配位数较高的表面原子更强烈。分散度是影响催化剂活性的一个主要原因，在于催化剂在一定粒度下给出最大有效表面积。金属催化剂晶粒大小（分散度）对催化作用的影响：（1）几何因素印象催化反应（2）比表面积（3）电子性质与载体不同2）金属催化反应的结构敏感性金属催化反应分类：结构敏感反应、结构不敏感反应结构敏感反应：指反应速率对金属表面的微细结构变化敏感的反应，这类反应的反应速率依赖于晶粒的大小、载体的性质等结构不敏感反应：指反应速率不受表面微细结构变化的影响负载金属催化剂的分散度（D）和以转换频率（TOF）表示的每个表面原子单位时间内的活性之间在不同催化反应中存在着不同关系，可分为四类：①TOF与D无关②TOF与D增加③TOF与D减小④TOF与D有最大值3）金属与载体的相互作用（1）两者相互作用局限在金属颗粒和载体的接触部位，在界面部位分散的金属原子可保持阳离子性质，他们会对金属表面原子的电性质产生影响，进而影响催化剂吸附和催化性能。（2）当分散度特别大时，分散为细小粒子的金属溶于载体氧化物的晶格，或生成混合氧化物（3）金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰载体和金属之间的强相互作用（SMSI）,在SMSI状态下的金属催化剂反应性能有以下变化趋势：（1）对结构不敏感反应（2）对结构敏感反应（3）对CO加氢反应，活性提高约一个数量级，高级烃产物的选择性增加。4）负载金属催化剂的氢溢流现象氢溢流：可引起氢吸附速率和吸附量的增加，也可防止催化剂失活氢溢流现象表明：催化剂表面上的吸附物种是流动的。6、合金催化剂及其催化作用1）合金的分类和表面富集（1）合金的分类：①机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械地混合在一起（常用于晶格结构不同的金属，不符合化学计量）②化合物合金：两种金属复合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物（常用语晶格相同工业催化原理或相近，原子半径差不多的金属）③固溶体：一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。分为填隙式固溶体（一种原子无规则地溶解在另一种金属晶体的间隙位置中）和代替式固溶体（一种原子无规则地代替另一种金属晶格中的原子）（2）合金的表面富集（几何效应）大多数合金都会发生表面富集现象，使其合金的表相组成与体相组成不相同。决定因素：①合金中表面自由能较低（升华热较低）的组分容易在表面富集（因为表面自由能的很小差别就会造成很大的表面富集）②合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。2）合金的电子效应和几何效应与催化作用的关系合金中的几何效应和电子效应对催化作用都有影响，前者对结构敏感型反应影响更大。合金作用是调变金属催化剂的一种有效方法，它除了影响催化活性外，也影响反应的选择性。第五章过渡金属氧（硫）化物催化剂及其催化作用1、过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及氧化物的类型1）过渡金属氧（硫）化物催化剂的应用及其特点过渡金属氧化物催化剂的电子特性（1）过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易失去或得到电子，具有较强的氧化还原性能（2）过渡金属氧化物具有半导体性质。因为过渡金属氧化物受气氛和杂质的影响，容易产生偏离化学计量的组成，或者由于引入杂质原子或离子使其具有半导体性质。（3）过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保留原子轨道特性，当与外来轨道相遇时可以重新劈裂，组成新的轨道。（4）过渡金属氧化物催化剂和过渡金属催化剂都可以催化氧化还原型反应，过渡金属氧化物催化剂比过渡金属催化剂更优越的是它耐热、抗毒性能强，过渡金属氧化物还具有光敏、热敏、杂质敏感性能，因此便于催化剂调变。2）过渡金属氧化物催化剂的结构类型：M2O型（Cu2O）、MO型（NaCl）、M2O3型（Ti2O3、Gr2O3、Rh2O3）、MO2型（TiO2、VO2、MoO2）、M2O5型（V2O5）、MO3型（MoO3）2、金属氧化物中的缺陷和半导体性质1）半导体的能带结构和类型（1）半导体的能带结构满带：凡是能被电子完全充满的能带导带：凡是没有完全被电子充满的能带空带：根本没有填充电子的能带禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子的区间金属：满带和导带相联在一起，导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流，其电阻率特别小。绝缘体：满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在5～10eV之间，满带中的价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，电阻很大，不能导电，电阻对温度变化不敏感。半导体：介于导体和绝缘体之间，他的禁带很窄，通常在0.2～3eV。（只有在绝对零度时，满带才被电子完全充满，此时半导体与绝缘体无区别）（2）半导体的分类：本征半导体（既有电子导电，又有空穴导电）、n型半导体（电子导电）、p型半导体（空穴导电）施主能级：靠近导带下部的杂质能级受主能级：杂质能级靠近满带上部n型半导体：在施主能及上的自由电子，很容易激发到导带中，产生自由电子导电p型半导体：在受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生正点空穴，并进行空穴导电。（3）半导体催化剂的费米能级Ef、逸出功φ费米能级Ef：表征半导体性质的重要物理量（电子占用的最高能级），是半导体中电子的平均位能，它和电子逸出功φ有直接关系。逸出功φ：指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需的最低能量（克服电子平均位能所需的能量）工业催化原理从费米能级到导带顶之间的能量差就是逸出功注：费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子难易费米能级在半导体中的位置：①p型半导体Ef应处于满带项处Ev和受主能级EA之间的中间位置②n型半导体Ef应处于导带项处Ec和施主能级EA之间的中间位置③本征半导体Ef应处于满带项处Ev和导带项处Ec之间的中间位置逸出功大小比较：n型半导体＜本征半导体＜p型半导体2)n型和p型半导体的生成（1）n型半导体的生成①非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体②负离子（氧）缺位③高价离子取代晶格中的正离子④向氧化物引入电负性小的原子因此：n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的浓度都可提高n型半导体的导电性能。（2）p型半导体的生成