原子吸收分光光度法

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原子吸收分光光度法AAS概述13.1AAS的基本原理13.2原子吸收分光光度计13.3实验方法09十二月202363-2原子光谱分析（AS）X射线荧光光谱法（XRF）原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（AFS）原子质谱法（AMS）原子的内层电子的跃迁原子的外层电子的跃迁或电离09十二月202363-3早在1802年，沃拉斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时发现有暗线存在。1817年，福劳霍费再次发现这样的暗线，称为福氏线。1860年本生和基尔霍夫在研究碱金属和碱土金属元素光谱时，发现钠蒸汽发射谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，即原子吸收。福氏线就是太阳外围大气圈中存在的Na原子吸收的结果。后证实，一种原子只能吸收特定波长或频率的光。AAS：基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对光的特吸收现象而建立起来的一种光谱分析方法。1、AAS发展历程09十二月202363-4原子吸收现象发现较早，100余年后才得到应用：20世纪30年代出现测汞仪。直至1955年，澳大利亚物理学家Walsh.A（沃尔什）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，标志着AAS真正进入分析化学20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子化器的发明使用。近年来，通过光源、检测器等方面的技术改进并借助计算机技术，实现了多元素同时测定，提高了仪器的性能，实现了与其他现代分离技术的联机技术应用，扩展了应用前景和领域。09十二月202363-52、AAS分析的一般过程和特点特点：(1)准确度1%～5%；(2)灵敏度10-6g/ml；(3)选择性好，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用较广，可测定70多个元素（各种样品）局限性：一元素一灯；难熔元素、非金属元素、同时测定多种元素比较困难；线性范围窄。1）实线框表示可直接测定元素

2）圆圈内的元素需要高温火焰原子化

3）虚线内为间接测定的元素

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原子吸收分光光度法atomicabsorptionspectrometry,AASBasicprincipleofAAS13.1基本原理一、原子的量子能级和能级图二、原子在各能级分布三、原子吸收线的形状四、原子吸收值与原子浓度的关系09十二月202363-8一、原子的量子能级和能级图1、描述电子运动状态的量子数：主量子数n：电子层角量子数l：电子运动的角动量，电子云形状，亚层，轨道。取值n－1磁量子数m：角动量在外磁场方向的分量，亚层电子在外磁场中的能级分裂。±l，2l＋1个自旋磁量子数s或ms：电子自旋角动量在磁场方向上的分量。±1/2内量子数

j：轨道磁矩与自旋磁矩耦合分裂，由l和s共同决定。l＋s～l－s，2s＋1或2s－1个09十二月202363-92、整个原子体系的量子能级的描述主量子数n：核外电子所处电子能级数；总角量子数L：电子轨道形状，即各电子角量子数l的矢量和，取值(2L+1)个：0,1,2,3…总自旋量子数S：S=各电子ms矢量和，取值(2S+1)个：0,±1/2,±1,±3/2,……内量子数J：原子中各价电子组合得到的轨道磁矩L和自旋磁矩S的矢量和：J=L+S矢量和，取值[L+S,L-S]，2S+1或2L+1个。09十二月202363-103、光谱项和光谱支项n2S+1LJ光谱项：用nLSJ所描述的原子轨道能级光谱支项：每一个不同的J值所代表的轨道光谱项的多重性：M=2S+1，光谱支项数目钠原子的双重线：

Na5889.96：32S1/2—32P3/2；

Na5895.93：32S1/2—32P1/2；09十二月202363-14钠原子及Mg+（I）能级图光谱支项09十二月202363-154、共振线的产生原子产生共振吸收的条件：△E=Ej－E0=hν原子吸收线：原子的外层电子由基态直接跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为～。共振线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态产生的吸收线称为共振线。特征谱线：共振线是元素的特征谱线分析线：用来测量该元素的谱线称～09十二月202363-16关键的原子化问题：原子吸收一般发生在基态原子。使试样中的待测元素产生一定浓度的基态原子是原子吸收光谱分析的关键。原子化一般在2000～3000K条件下进行。产生的原子蒸气中是否都是基态原子呢？二、原子在个能级的分布09十二月202363-17Boltzmann分布定律：理论和实验证明，在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼（Boltzmann）分布定律，即：二、原子在各能级的分布g：统计权重激发态原子数岁温度升高而指数性变大。T一定，Ej越小，吸收波长越大，激发态原子数比例越大。1809十二月202363-19在实验温度T=3000K下，Nj/N0<10－3

，N0占到99%以上，N0≈N总：所有吸收几乎都在基态。多数元素的最强共振线波长低于600nm，吸收波长越小，Nj/N0越小，N0≈N总。由于所有吸收基本上都在基态进行，在紫外可见光区每种元素仅有3～4条光谱线，故灵敏度高，选择性好，干扰少。结果表明09十二月202363-20三、原子吸收线的轮廓和变宽1、原子吸收对吸收定律的适应性问题I0与Iν之间的关系也遵循吸收定律，即★值得注意的前提是：入射光线的单色性09十二月202363-21原子吸收入射光单色性问题：需绝对单色非单色光对不同吸收的影响图

a.分子吸收，b.原子吸收09十二月202363-22原子吸收轮廓：Kν对ν作图得到的曲线K0、ν0：峰值吸收系数、中心频率Δν：轮廓半宽度2、原子吸收线的轮廓Kν：与ν、c、T

有关原子吸收谱线并绝对单色，而有一定宽度09十二月202363-23（1）自然宽度ΔνN无外界影响时谱线固有的宽度。激发态原子的有限寿命越短，自然宽度越宽，约10－5nm，可忽略。

（2）温度变宽（多普勒变宽）ΔνDDoppler效应：相同频率的光因无规则热运动导致检测器检测到的光子频率不同而使谱线变宽。T越高，M越小，热变宽越大。10－3nm，不可忽略，变宽主要原因。3、影响谱线轮廓变宽的因素是微粒间相互碰撞的结果，也称碰撞变宽。压力变大，碰撞几率增大，谱线变宽变大。劳伦兹(Lorentz)变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫尔兹马克(Holtsmark)变宽：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。（3）压力变宽ΔνL（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸越重。（5）场致变宽指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。影响较小。塞曼(Zeeman)效应：光源置于磁场中，则原来表现为一条的谱线，会分裂为两条或以上的谱线(2J+1条)；磁场影响不很大，分裂线频率差较小，仪器的分辨率有限时，表现为一条宽谱线；斯塔克(Stark)变宽：光源在电场中也能产生谱线的分裂，当电场不是十分强时，也表现为宽谱线。09十二月202363-26变宽因素小结温度变宽和压力变宽（劳伦兹变宽）是主要的，其数量级都是10－3nm。尤其在浓度较小时。锐线光源发射线变宽：受Doppler变宽和自吸收变宽影响大。09十二月202363-27四、原子吸收值与原子浓度的关系分子吸收谱线：各点与不同能级跃迁相联系，其吸收系数与分子浓度成正比；原子吸收线轮廓：是同种基态原子吸收其共振辐射时被展宽的吸收带，轮廓上各点都与相同的能级跃迁相联系，基态原子浓度N0与吸收系数轮廓所包围的面积（即积分吸收系数）成正比。09十二月202363-28积分吸收：在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kν对频率进行积分。e电荷，m电子质量，c光速，f

为振子强度1、积分吸收09十二月202363-29积分吸收存在的实际困难钨灯和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度仅约0.002nm。对如此小的轮廓准确积分，要求光谱仪具有极高分辨率的单色器，这对一般的光谱仪无法做到。如何解决定量分析问题？如波长500nm的谱线09十二月202363-302、峰值吸收吸收线轮廓中心波长处的吸收系数K0，称为峰值吸收系数。峰值吸收法：以峰值吸收系数K0代替积分吸收的方法1955年沃尔什(WalshA)提出：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中被测元素的原子浓度N0成正比。只要使用锐线光源，K0的测定不必使用高分辨率单色器。09十二月202363-31（1）用峰值吸收代替积分吸收的前提条件必须使用锐线光源锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5～1/10。09十二月202363-32（2）峰值吸收基本原理峰值吸收：在中心频率附近很窄范围内积分Kν=K0测定条件一定时：09十二月202369-33一、主要部件二、仪器类型13.2

原子吸收分光光度计第13章

原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS09十二月202363-34一、原子吸收分光光度计的主要部件09十二月202363-35（一）锐线光源作用：提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。基本要求：（1）能发射待测元素共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。

09十二月202363-361、空心阴极灯

（动画连接）HCL（1）结构和工作原理用不同待测元素作阴极材料，成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。（2）种类：单元素灯、多元素灯（3）优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，更换容易。（2）每测一种元素需更换相应的灯。09十二月202363-372、光源的调制调制目的：

使检测器只接受该频率的光信号；使原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。调制方法：电调制：对空心阴极灯进行脉冲供电机械调制：在光源与原子化器之间加一切光器，使光源的入射光间断射入原子化器，产生一定频率的交流吸收信号。09十二月202363-38（二）原子化系统作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。原子化是原子吸收的关键之一。要求：原子化率高，稳定性好，低干扰，安全、耐用，操作方便。主要类型：09十二月202363-391、火焰原子化系统火焰原子化系统是由化学火焰的热能提供能量，使被测元素原子化。主要有两种方式：预混合式、直接注入式。

09十二月202363-40原子化火焰的选择：①火焰温度与位置试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区火焰温度选择：保证待测元素充分离解为基态原子前提下尽量采用低温火焰09十二月202363-41原子化火焰的选择：②火焰种类考虑火焰本身对光的吸收，根据待测元素的共振线，选择不同火焰可避开干扰。例：As共振线193.7nm空气-乙炔焰吸收重氢-空气火焰较好空气-乙炔火焰：最常用；可测30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定到70多种09十二月202363-422、非火焰原子化系统石墨炉原子化器：电热能原子化过程：干燥、灰化、原子化和高温除残。09十二月202363-43石墨炉原子化器的特点优点：灵敏度高，检测限低。温度高，原子不被载气稀释，停留时间长；干燥灰化起到分离富集作用；温度高、惰性气体气氛。利于难挥发、难原子化、易形成难解离氧化物的元素；进样量少，仅1～50μL，固体仅几mg。缺点：精密度较差。管内温度不均匀，进样量、进样位置变化，引起原子浓度不均匀；基体效应、化学干扰较重，有记忆，背景较强；仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。09十二月202363-44（三）单色器作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。组件：色散元件(棱镜、光栅)，凹凸镜、狭缝等。位置：通常置于原子化器后（因采取峰值吸收法，为避开其他吸收线干扰、避免光电管疲劳）（四）检测分析系统检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置09十二月202363-45二、原子吸收分光光度计的类型09十二月202363-46原子吸收仪器09十二月202363-47原子吸收仪器09十二月202369-4813.3实验方法一、测定条件的选择二、干扰及其抑制三、灵敏度和检测限四、定量分析方法experimentalmethod第13章

原子吸收分光光度法AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS09十二月202363-49一、测定条件的选择1、样品制备与处理取样：要具有代表性；制备：注意防止样品污染、避免损失；标准样品配制：组成与样品接近，浓度下限取决于检出限，测定精度的浓度要求A=0.15～0.75，T=15%～65%；样品预处理：一般要求采用溶液进样。要求：分解完全，不引入污染干扰，无损失；分解方法：酸溶碱熔，微波消解；有机样品先灰化后酸溶。09十二月202363-50一、测定条件的选择2、吸收线的选择一般选择最灵敏线（共振吸收线），浓度很高或为避免干扰选择次灵敏线；3、狭缝宽度的选择在保证吸收线附近无干扰并能分开最靠近的非共振线的原则下，以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为宜。4、空心阴极灯电流的选择其发射特征与灯电流有关。需先预热30min，原则是在保证足够稳定的光强输出下，尽量使用较低的工作电流，最大标示的1/2～2/3。09十二月202363-51一、测定条件的选择5、燃烧器高度的调节火焰存在不同高度的温度区域，不同元素在火焰中形成基态原子的最佳浓度区域的高度也不同。选择燃烧器高度可使光束从原子浓度最大的区域通过，灵敏度高，稳定性好，干扰少吸光度-燃烧器高度曲线图09十二月202363-52一、测定条件的选择6、原子化条件的选择火焰种类：干燥条件：温度低于溶剂沸点防飞溅，时间；灰化条件：无损失前提下尽量提高灰化温度；低温短时一般有利于减少损失；原子化温度：达到最大吸收信号的最低温度；除残条件：除去残留物产生的记忆效应，温度高于原子化；石墨管高温空烧纯化7、进样量选择：一般3～6mL较适宜。据A－mL曲线选择。09十二月202363-53产生：试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。抑制：控制试液与标准溶液的组成尽量一。二、干扰及其抑制1、物理干扰及抑制09十二月202363-542、化学干扰及抑制（1）产生：待测元素与其它组分间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响待测元素原子化率，主要干扰源。待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物；硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。

（2）化学干扰的抑制

在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂：释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。如，锶镧可消除磷酸根对钙的干扰。保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。如加EDTA生成EDTA-Ca。饱和剂—加入足够干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O-C2H2火焰测钛，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰稳定。电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。09十二月202363-563、光学干扰及其抑制光谱通带内多于一条吸收线：提高光源发射强度，减小狭缝宽度可抑制。光谱通带内存在非吸收线：减小狭缝去除；谱线重叠：二元素的吸收波长相差0.03nm则重叠严重，重叠吸收线为灵敏线则应消除干扰：选择其他无干扰得分析线或预先分离干扰元素；分子吸收光谱的干扰：原子化过程中产生分子吸收；光散射：背景校正，临近非共振线校正、连续光源校正、塞曼效应校正、自吸收校正等。09十二月202363-574、电离干扰及其抑制火焰温度较高，使原子发生电离形成离子，发生电离干扰。主要发生在碱金属、何部分碱土金属等电离势较低的元素上。降低基态原子数，降低灵敏度。抑制：加入电离电位更低的碱金属盐进行抑制。如测定钡时加入钾盐，可消除钡的电离干扰。09十二月202363-58三、灵敏度和检出限1、灵敏度灵敏度S：分析标准函数x=f(C)的一次倒数。S=dx/dC。S校正曲线斜率，越大，越灵敏特征浓度（或质量）：能产生1%光吸收（吸光度值为0.0044）时所对应的被测元素的浓度（μg/mL）或质量（g或μg）。计算公式如下：09十二月202363-59三、灵敏度和检出限2、检出限在一定置信度下，能被检测出的待测元素的最小浓度或最小量。一般以给出信号为空白溶液信号的标准偏差σ的3倍时所对应的待测元素的浓度或质量来表示：σ至少是连续测定10次空白溶液的标准偏差09十二月202369-6013.4定量方法和应用Atomicabsorptionspectrometry,AAS第13章

原子吸收分光光度法一、定量分析方法二、应用09十二月202363-61一、