重水浓度的测定 傅里叶红外光谱法 征求意见稿

1GBXXXXX—XXXX重水浓度的测定傅里叶红外光谱法本文件规定了傅里叶红外光谱法测定整个重水浓度范围的分析方法。本文件适用于重水堆核电厂、研究堆、重水生产厂家或重水相关的行业的重水浓度测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和实验方法GB/T36082纳米技术特定毒性筛查用金纳米颗粒表面特征傅里叶变换红外光谱法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1重水heavywater与氧结合的重氢同位素含量超出自然丰度的水。注2：本文件中描述的重水不是指富含重氧同位素O或O的重水。[来源：ISO6107:2021,3.272，已修改——增加了注1到注3]3.2轻水lightwater与氧结合的氕和氘同位素含量为自然丰度的水。3.3傅里叶红外光谱法Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR基于样品中化学基团对红外辐射的吸收，以鉴别和定量化学基团的一种分析化学技术。[来源：GB/T36082，3.3]3.4氧化氘Deuteriumoxide,D2O由两个氘原子和一个氧原子组成。3.5重水同位素纯度Heavywaterisotopicpurity,Catom氘原子占包括氕、氘和氚所有氢原子数量的百分比。2GBXXXXX—XXXX3.6重水浓度D2Oconcentration,Cmass假定水中所有氘以D2O形式存在，D2O质量占所有水分子质量的百分比。注2：DO的质量百分数是从重水同位素纯度推导而来，并不精确表示水中DO的质量百分数，因为水中的氘（D）以HDO和DO两种形式存在。3.7精密度Precision在规定条件下获得的独立试验结果与测量结果间的接近程度。[来源：ISO3534-2:2006,3.3.4]4原理HDO、D2O和H2O共存于重水中，如下化学反应式所示：上述化学反应式中，O-H键和O-D键分别具有各自不同的红外吸收光谱，在一定的重水浓度范围内，重水浓度与其特征红外光谱吸收强度有比例关系。对于高同位素纯度的重水，如重水浓度在98.500%～100.000%范围内，氕几乎全部以HDO形式存在，其中O-H键在红外波数约为3400cm-1(λ为2.94μm）处具有最大的吸收，重水样品在该特定波数处的吸收强度与重水中氕浓度成正比，与重水浓度成反比。对于低的同位素浓度重水，如重水浓度在0.05%～2.00%范围的重水，氘几乎全部以HDO形式存在，其中O-D键在红外波数约为2500cm-1(λ为4.00μm）处具有最大的吸收，重水样品在该特定波数处的吸收强度与重水中氘浓度和重水浓度成正比。对于重水浓度在2.00%～98.50%范围内的重水，可以根据不同光谱特征波数区间细分为不同的浓度范围进行分段，通过对各浓度范围分别绘制工作曲线来完成重水浓度的分析。5试剂和材料5.1除盐轻水使用符合GB/T6682中规定的一级水要求。5.2高浓度重水标准由有资质实验室提供的一组有准确浓度和不确定度信息的重水标准，重水浓度一般在98.00%~100.00%。这些重水标准应无杂质、无有机物、电导率应小于2μs/cm。5.3丙酮或无水乙醇使用符合规定的分析纯级别的化学试剂。5.4氦气纯度为99.999%（体积）以上。5.5干燥的氮气或压缩空气3GBXXXXX—XXXX露点要求小于-30℃。6仪器设备6.1傅里叶红外光谱仪分辨率为4cm-1，光谱范围为1000cm-1～6000cm-1。6.2红外液体池具有高精度和高稳定性光程的超级密封液体池，其样品进出口具有鲁尔锁接口以便与注射器连接注入样品，样品进出口各带有一个密封塞。该标准方法可使用不同光程的液体池，如0.5mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm、0.05mm。注：本标准方法中采用了无温度控制的常规液体池。如果必要，本方法可以采用带6.3玻璃注射器具有鲁尔锁接头，干净且干燥，总是存放于干燥箱内。6.4一次性注射器采用高分子聚丙烯材料制成，容积5mL～30mL。6.5注射器针头具有滑尖和合适的外径。6.6聚乙烯或聚丙烯瓶清洁干燥，具有密封盖。6.7通风柜入口空气流速在0.3m/s～0.6m/s范围内。6.8烘箱可控制温度，可加热至120℃。6.9干燥箱具有箱内温度、湿度显示，用于冷却、存放经烘箱烘干的玻璃注射器。6.10电子分析天平可准确至0.1mg。6.11注射器过滤器孔径为0.45μm。6.12擦镜纸无毛屑，用于清洁液体池透光面。4GBXXXXX—XXXX7重水标准样品准备7.1通用要求高浓度重水标准（见5.2）应为从有资质实验室采购获得的一组高浓度重水标准样品，具有相应的标准证书。较低浓度的重水参考标准按照第7.3节通过混合高同位素纯度重水标准和除盐轻水（见5.1）制备。7.2高浓度重水标准的储存7.2.1安瓿瓶高浓度重水容易降级。重水标准必须封装在密闭的安瓿瓶中，安瓿瓶打开后一次性使用完毕。7.2.2专用不锈钢储罐推荐采用专用不锈钢储存罐贮存高浓度重水标准。该储存罐使用高纯氦气（见5.4）作为覆盖气，可长期容纳较大量的重水并防止重水而降级。容器内的重水可通过带有橡胶垫片的取样口获取（详见附录A）。如果长达数周没有使用重水标准储罐，再次使用时应连续取样分析并舍弃不合格的重水标准直至相连两次取样的重水浓度偏差小于0.005%。7.3较低浓度重水标准的配制在实验室内进行较低浓度重水标准配置时，相对湿度应控制在40%以下，越低越好。在标准配制前，用于标准配制的试剂瓶、移液管或其他设备应干燥和进行恒重。较低浓度重水标准可通过将适当体积的高浓度重水标准与适当体积的除盐轻水(见5.1)在清洁干燥的试剂瓶中混合而成。高浓度重水标准和轻水的质量需要使用能精确到0.1mg的电子分析天平(见6.10)准确称取，配制的低浓度重水标准的重水浓度计算可参照下面公式（1）：式中：cr——较低浓度重水标准的目标浓度，以%表示；cD——高浓度重水标准的重水浓度，以%表示；wD——称取的高浓度重水标准的质量，单位为克（gwH——称取的除盐轻水质量，单位为克（gcH1——除盐轻水的重水浓度，以%表示。注1：轻水（见5.1）中的重水浓度约为0.0173%，但在世界不同地区有所不同，该值可以通过有资质的研究机构注3：较低浓度重水标准在带有密封瓶盖的聚乙烯或聚丙烯瓶中的最长8采样8.1通用要求警示———重水本身不具有放射性。但是，核电厂中的重水可能含有大量的氚和其他放射性核素，因此，在核电厂进行重水取样和分析时需要采取适当的防护措施。试验期间所有的注射器使用和向液体池中注入重水的操作均应在通风柜（见6.7）中进行。重水在与空气接触后容易降级，采样后将样品保持在密封状态是非常重要的。8.2用注射器采样5GBXXXXX—XXXX在工业生产中，带配套针头和鲁尔锁接头的皮下玻璃注射器广泛使用于重水的采样。重水堆核电厂设计了专门用于重水取样的注射器取样站。该取样站是一个带有氯丁橡胶隔膜片、两端焊接在取样管线上的壶形不锈钢腔室。取样站的两端连接管线上都设置有小隔离阀，以用于日常的隔离和隔膜片的更换。取样站设有旁路管线以允许在取样站被隔离期间系统水样的连续流动。从注射器取样站取样时，需要建立一个通过取样站的样品流量。样品流量建立两分钟后，使用干燥的注射器和针头刺穿橡胶隔膜片抽取样品。8.3用采样瓶采样当注射器取样不适用时，应使用清洁干燥的样品瓶（见6.6）进行取样，取样后立即拧紧瓶盖。9校准曲线的绘制9.1总则表1给出了在不同试验条件下使用相同0.2mm光程的CaF2红外液体池（见6.2）时，5种不同重水浓度范围校准曲线的相关参数和信息。各浓度范围特征区间的光谱图如附录B中所示。表1不同重水浓度范围的校准曲线%1CaF2CaF3CaF4CaF5CaF每条曲线适用的重水浓度范围可能由于使用不同光程的液体池而发生改变。液体池窗片材质为ZnSe也可适用于所有曲线，而SiO2作为液体池窗片材质仅适用于曲线1。校准曲线的绘制首先需要明确基线的选择方法。对于使用峰面积进行积分的曲线1、4和5，建议使用单点基线，即查找所有标准谱图在某波数处相交且吸光度最小，定义通过该点的水平基线作为基线。也可选择两点基线，即先选择两个吸光度较小的点，然后连接两个点作为基线。对于使用峰高度进行积分的曲线2和3，需要使用所有标准谱图最小吸光度的曲线1和曲线5的线性系数均在99.99%以上，显示出良好的可重复性和可再现性。用于中间段重水浓度2.0%~98.5%测定的曲线2、曲线3和曲线4，虽然其线性系数可达99％以上，但重复性不如曲线1和曲线5。对于中间段重水浓度的分析，可能还存在其他一些可接受的特征区域选择。这三条曲线适用于快速常规分析，以满足重水堆核电厂的工艺过程控制的要求。如为了获得更精确的结果，可继续细分曲线到更窄的区域范围或者根据初步试验结果将样品稀释到曲线1或曲线5的范围内进行测量。该方法也可以使用0.5mm、0.3mm、0.1mm或更小光程的红外液体池，在这种情况下，每条曲线的重水浓度适用范围将根据光谱特征区域的吸光度值范围不同而变化。6GBXXXXX—XXXX液体池来测量这一浓度范围内的较高部分（例如，高于99.200），9.2仪器准备9.2.1傅里叶红外光谱仪实验室温度应控制在18℃~25℃范围内，并保持恒温，温度变化在±1℃范围内。例如，温度控制在（22±1）℃。实验室相对湿度应保持在30%～60%范围内，最好尽可能低。确认仪器的湿度指示处于正常状态。按照仪器说明书打开仪器，等待仪器稳定。9.2.2红外液体池液体池应干燥洁净。如果液体池内充有重水样品，应用待测样品彻底冲洗液体池。一旦液体池被油或任何其他溶剂污染，应在通风橱（见6.7）内先使用丙酮或无水乙醇（见5.3）清洗液体池（见6.2），然后用除盐轻水（见5.2）冲洗液体池，最后用干氮气或压缩空气（见5.5）吹干液体池并保持干燥。9.3编辑方法根据表1，通过仪器软件对曲线的参数进行编辑。根据表1在推荐的基线区域中选择积分区域和基线点。在特征光谱区域内，曲线1、曲线4、曲线5采用峰面积积分，曲线2、曲线3采用峰高积分。通常每一段光谱的扫描次数设置为16次。注：本方法优先选择峰面积积分。如果特征区域仅是特征波长的吸收强度，那么依据表1推荐，选择基点以及特征9.4本底光谱根据表1扫描空气或者除盐轻水（见5.1）作为本底光谱。9.5重水标准谱图确保重水标准样品的温度达到恒定的实验室室内温度。使用清洁干燥的注射器（见6.3）抽取重水标准，使用至少5倍于液体池体积的重水标准彻底冲洗液体池（见6.2将重水标准注入到液体池后用塞子堵住液体池样品出口，取下注射器（见6.3）用另一塞子堵住液体样品入口。检查液体池以确保液体池内没有气泡或悬浮杂质、液体池窗片上没有毛屑和灰尘。将红外液体池（见6.2）放入傅里叶变换红外光谱仪（见6.1）的样品舱内，立即扫描并获得谱图。重复上述操作步骤，获取所有标准样品的谱图。每条校准曲线应包含5个或以上不同浓度的点。9.6绘制不同重水浓度范围的工作曲线选择相应的重水标准的光谱，分别绘制校准曲线。校准曲线的线性系数需要满足表1规定的要求。7GBXXXXX—XXXX10.1样品制备10.1.1样品温度调整样品的温度应和校准曲线绘制时重水标准的温度一致。在进行试验前，应等待直至样品温度达到恒定的室温。10.1.2样品过滤如样品不清澈，或样品中有油、其它溶剂或屑状杂质时将影响样品测量结果。此时，应用注射器过滤器（6.11）过滤样品后再行测量。10.1.3样品来源检查根据样品来源了解其大概的重水浓度，根据表1中规定的重水浓度范围选择相应曲线。如果无法获得样品重水的大概浓度范围的信息，先扫描样品并获得谱图，再根据光谱的特征区域选择合适的工作曲线。10.2样品装载和扫描a)选择正确的液体池（见6.2）。在使用相同液体池对一组样品进行测定时，应按重水浓度从高到低依次测定。b)使用玻璃注射器（见6.3）或者一次性注射器（见6.4）抽取样品，使用至少五倍于液体池体积的样品彻底冲洗液体池，用塞子堵住液体池样品出口，取下玻璃注射器（见6.3）或一次性注射器（见6.4），并用另一塞子堵住液体池样品入口。检查液体池，确保液体池内没有气泡或悬浮杂质以及液体池窗片没有灰尘和毛屑。c)将液体池（见6.2）放置在傅立叶变换红外光谱仪（见6.1）的样品槽中，立即进行扫描并获得样品谱图。d)从相应工作曲线读取样品的重水浓度结果。如果结果没有落入所选曲线的范围内，则选择其他工作曲线并重新进行试验。10.3测量完成后a)剩余的样品应用合适的容器进行收集，以便于后续的重水净化、升级或进行其它处理。b)玻璃注射器应用除盐轻水（见5.1）清洗并用烘箱（见6.8）干燥，烘干后的注射器应存放在干燥箱（见6.9）中。c)使用过的针头（见6.5）或者一次性注射器应使用除盐轻水（见5.2）冲洗，并用合适方法进行收集和处理。d)红外液体池（见6.2）可保持充满重水样品的状态。如果液体池（见6.2）在一段时间内不使用，则需要用干氮气或压缩空气（见5.5）吹干并储存在干燥处。11结果表示11.1计算方法对所有5条典型工作曲线，用最小二乘法对样品重水浓度和特征光谱区域的积分值进行直线拟合。重水浓度可以由下述公式（2）确定：8GBXXXXX—XXXX式中：X——重水样品在特征区域的吸光度积分值；a——工作曲线的斜率；b——工作曲线的截距。重水同位素纯度可以通过下述公式（3）从重水浓度转换而来。式中：cmass——以分数表示重水浓度，如10%为0.1。根据客户的要求在试验报告中用catom或者cmass的形式报告测定结果。11.2精密度根据试验计划，由1个实验室制备5组不同浓度范围的平行重水样品，然后分发给6家国内实验室进行了测定比对。该比对活动获得的六组数据由不同的测量人员在相同的操作条件下、使用不同的仪器设备和在最短的时间内产生。根据ISO5725-1和ISO5725-2对该比对活动获得的结果进行统计处理，数据见表2。表2来自6个实验室试验数据的标准偏差(“)1239GBXXXXX—XXXX表2来自6个实验室试验数据的标准偏差（续）(“)34511.3不确定度该方法的不确定度主要包括以下因素：a)样品温度：重水标准和样品在扫描前应达到精度在±1℃范围内的某一恒定温度，以减少温度变化带来的不确定度。b)实验室湿度：实验室相对湿度应保持在30%至60%的范围内，对于高的重水同位素纯度样品分析，实验室湿度最好尽可能低。c)重水标准样品的制备：稀释过程和当地轻水中（见5.1）的氘同位素丰度可能会引入不确定度。d)傅里叶红外光谱仪（见6.1）的稳定性。12干扰因素12.1样品污染带有颜色、被油或其他溶剂污染的样品可能会在本方法选定的特征波长处引入额外吸收或改变透射率而产生错误的测定结果。对这类样品，在测试前总是使用注射器过滤器（见6.11）进行过滤。12.2空气泡GBXXXXX—XXXX液体池内的空气泡会干扰分析结果，应避免把气泡引入液体池。12.3液体池透视窗外表面的异物红外液体池透视窗外表面的水、污垢等异物可能导致错误结果。在扫描样品前，使用擦镜纸（见6.12）擦拭液体池透视窗外表面，使透视窗干燥、清洁。13试验报告试验报告需要包括以下内容：a)本报告参照的标准，如ISO23468：2021；b)样品标识；c)样品外观信息；d)客户及联系信息；e)参考本标准使用的测量方法；f)本标准中未规定的任何操作或可能影响结果的任何可选操作；g)获得的测量结果；h)测定过程中观察到的任何异常特征或现象；i)负责人签名；j)测定日期。GBXXXXX—XXXX（资料性）重水标准样品专用不锈钢储存罐重水标准样品专用不锈钢储存罐（见7.2.2）如图A.1所示。重水标准储存在一个不锈钢容器中，罐内有氦气覆盖。标准样品可通过皮下注射器通过橡胶垫片获得。用氦气将容器内部加压至约34.5kPa，以防止引入潮湿空气并便于取样。一旦发生氦气泄漏，应立即更换取样橡胶垫片；如果有微量水分进入垫片，罐内折叠的出口抽样管线作为屏障降低了重水的降级风险。图A.1重水标准样品专用不锈钢储存罐GBXXXXX—XXXX（资料性）推荐的典型谱图特征区域B.1重水浓度（98.500～100.000）%的谱图特征区域图B.1重水浓度（98.500～100.000）%的谱图特征区域说明：X——波数，cm-1Y——吸光度1——重水浓度为98.691%的曲线2——重水浓度为98.994%的曲线3——重水浓度为99.396%的曲线4——重水浓度为99.604%的曲线5——重水浓度为99.705%的曲线6——重水浓度为99.802%的曲线7——重水浓度为99.914%的曲线B.2重水浓度（80.0～98.5）%的谱图特征区域GBXXXXX—XXXX图B.2重水浓度（80.0～98.5）%的谱图特征区域说明：X——波数，cm-1Y——吸光度1——水浓度为79.5%的曲线2——重水浓度为83.4%的曲线3——重水浓度为84.8%的曲线4——重水浓度为90.6%的曲线5——重水浓度为97.1%的曲线6——重水浓度为98.5%的曲线B.3重水浓度（20.0～80.0）%的谱图特征区域图B.3重水浓度（20.0～80.0）%的谱图特征区域GBXXXXX—XXXX说明：X——波数，cm-1Y——吸光度1——重水浓度为22.8%的曲线2——重水浓度为28.6%的曲线3——重水浓度为41.1%的曲线4——重水浓度为48.7%的曲线5——重水浓度为59.1%的曲线6——重水浓度为70.9%的曲线7——重水浓度为79.5%的曲线B.4重水浓度（2.00～20.00）%的谱图特征区域图B.4重水浓度（2.00～20.00）%的谱图特征区域说明：X——波数，cm-1Y——吸光度1——重水浓度为2.18%的曲线2——重水浓度为4.84%的曲线3——重水浓度为9.52%的曲线4——重水浓度为15.02%的曲线5——重水浓度为19.75%的曲线6——重水浓度为20.30%的曲线B.5