物理化学(王海荣主编)第二章-热力学第二定律

2023/12/12第二章热力学第二定律2.1热力学第二定律2.2卡诺定理2.3熵2.4熵变的计算2.5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.6几个热力学函数间的关系2023/12/12第二章热力学第二定律本章学习要求：1、理解热力学第二定律的意义；2、理解卡诺定理及熵的意义；3、熟练计算简单物理变化、相变及化学变化过程中熵变和吉布斯自由能变；4、熟练进行自发变化方向和限度的判断；5、了解各热力学函数间的关系；2023/12/122.1 热力学第二定律自发过程热力学第二定律的文字描述2023/12/12自发过程自发过程一定条件下，无需借助外力，可以自动进行的过程称为自发过程。例如：(1) 摩擦生热；(2) 气体从高压向低压扩散；(4) 热量从高温物体传入低温物体；(3) 浓度不等的溶液混合均匀，固体的溶解(5) 锌片与硫酸铜的置换反响；等。自发过程2023/12/12自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。当自发过程的逆过程进行时，需要借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响〔如能量改变〕。如，通过泵将水从低处送向高处，需要消耗电功。自发过程2023/12/12自发变化的共同特征—过程有一定的限度，即平衡状态。自发过程就是从不平衡状态向平衡态变化的过程。自发变化的共同特征—具有对环境做功的能力。热力学第二定律2023/12/12一切自发过程在适当的条件下可以对外做功，而非自发过程需要依靠外力即环境要消耗的功才能进行。因此，人们不断寻找一种具有普遍意义的判据，以揭示自然界中一切自发变化现象的原动力，探求变化自发性的判断依据，为人们利用。在总结大量实践经验的根底上提出了热力学第二定律。2023/12/12热力学第二定律的文字描述克劳修斯〔Clausius〕的说法：“热不可能自发地从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。〞反映了热传递的不可逆性。开尔文〔Kelvin〕的说法：“不可能从单一热源吸收热使之完全变为功，而不发生其它的变化。〞反映了热功交换的不可逆性。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的〞第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。2023/12/122.2

卡诺定理卡诺循环热机效率卡诺定理卡诺循环2023/12/12热机工作原理设一种工作物质〔气体〕在气缸中通过一系列过程，从高温热源T1吸热Q1，膨胀而对环境做功W，然后向低温热源T2放热Q2，这就是热机的根本工作原理。卡诺循环2023/12/12ƞ恒小于1。说明即使在最理想化的状态中，热机效率也不可能到达1，工作物质所吸收的热不可能100%用来做功，必然有所浪费。热机效率2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕为了实现能源的最大利用化，探索热机最大效率，1824年，法国工程师卡诺N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一种热机，以nmol理想气体为工作物质，在理想气缸中经过一系列可逆过程，完成一个循环，从而对外做功。这种热机称作卡诺热机，这种循环称为卡诺循环。卡诺循环2023/12/12卡诺循环示意图卡诺循环由四个可逆过程组成：①恒温可逆膨胀过程，

状态1→状态2；②绝热可逆膨胀过程，

状态2→状态3；③恒温可逆压缩过程，状态3→状态4；④绝热可逆压缩过程，

状态4→状态12023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕下面对循环中各过程的热功交换情况一一分析：①恒温可逆膨胀过程理想气体由状态1〔p1V1T1〕变化到状态2〔p2V2T1〕曲线12下方所围面积即为本过程中系统所做功。2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕②绝热可逆膨胀过程理想气体由状态2〔p2V2T1〕变化到状态3〔p3V3T2〕曲线23下方所围面积即为本过程中系统所做功。2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕③恒温可逆压缩过程理想气体由状态3〔p3V3T2〕变化到状态4〔p4V4T2〕曲线34下方所围面积即为本过程中环境对系统所做功。2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕④绝热可逆压缩过程理想气体由状态4〔p4V4T2〕变化到状态1〔p1V1T1〕，完成循环。曲线41下方所围面积即为本过程中环境对系统所做功。2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕理想气体的四个可逆过程构成了一个可逆循环，系统对环境做的总功相当于四边形1234所围成的面积。循环过程中，2023/12/12卡诺循环〔Carnotcycle〕按照理想气体绝热过程方程可得所以，卡诺循环中的总功为可知，卡诺循环过程中，系统从高温热源吸收热，对环境做功。卡诺热机效率2023/12/12卡诺热机，作为一个可逆机，其热机效率为因为T1＞T2，所以知卡诺热机的效率也是小于1。并且，卡诺热机效率仅取决于高温及低温两个热源的温度，与工作物质无关。2023/12/12冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,系统从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对系统所作的功。2023/12/12卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。2023/12/122.3熵任意可逆循环的热温商任意可逆过程的热温商熵的微观本质不可逆过程的热温商熵增加原理卡诺循环的热温商2023/12/12卡诺循环的热温商或：即卡诺循环中，热效应与温度商值〔简称热温商〕的加和等于零。由卡诺热机效率知：2023/12/12任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；2023/12/12任意可逆循环的热温商同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。2023/12/12任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如下图的虚线局部，这样两个过程的功恰好抵消。2023/12/12任意可逆循环的热温商从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2023/12/12任意可逆过程的热温商 用一闭合曲线代表任意可逆循环。可分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2023/12/12任意可逆过程的热温商说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程2023/12/12熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即可逆过程的热温商值等于其熵变。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：2023/12/12熵的微观本质熵与系统中微观粒子运动状态的混乱程度有关。一切自发过程从物质内部看，总是从微观粒子排列的有规律有秩序的状态〔不均匀的状态〕自发地趋向于混乱的状态〔均匀的状态〕。因此，熵是系统内部微观粒子运动状态混乱度的量度。系统混乱度越大，熵值越大。熵的根本规律2023/12/12a.低的熵值总是和物质内部较有秩序的结构相联系，对同一物质而言，熵值与其聚集状态有关，一般，固态熵值最小，液态较高，气态时最高。b.对同一物质的同一聚集态来说，温度升高，热运动增加，系统的混乱度增大，熵值也随之变大。对于气体物质，还会受到压力的影响，压力降低时，体积增大，粒子在较大空间里运动，将更为混乱。熵的根本规律2023/12/12c.对不同物质，熵值与其组成和结构有关。一般说，粒子越大，结构越复杂，其运动情况也越复杂，混乱度就大，熵值也越大。对于同分异构体，支链越多，杂原子越多，熵值越大。d.在绝对零度附近任何纯物质的完美晶体熵值为零。即：S〔0K，完美晶体〕=0J∙K-1。称作热力学第三定律。热力学第二定律的本质2023/12/12热力学第二定律意味着隔离系统中自发地进行着向混乱、均匀、出现概率大的状态的转变，与此同时，系统的熵也在增大。热与功转换的不可逆性：热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规那么运动转化为不规那么运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热力学第二定律的本质2023/12/12气体混合过程的不可逆性：如将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性：处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的把戏数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。2023/12/12不可逆过程的热温商设自同一始态A至同一终态B之间存在着一可逆过程〔用表示〕，与另一不可逆过程〔用表示〕,即同一始态经过两个不同途径到达同一终态。那么根据热力学第一定律由于所以2023/12/12不可逆过程的热温商由于可逆过程中系统对外做功最大，即<>那么将不等式两边同时除以绝对温度，得>>或dS>

称作克劳修斯不等式，说明在相同的始终态之间，不可逆过程的热温商小于熵变。任意过程的热温商2023/12/12由此可知，任意过程的热温商“>〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程此亦称作克劳修斯不等式，式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。克劳修斯不等式通常作为热力学第二定律的数学表达式。说明，在相同的始终态之间，系统熵变等于可逆过程的热温商，而大于不可逆过程的热温商。2023/12/12熵增加原理对于绝热过程，或隔离系统中的任意过程，所以Clausius

不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。熵增加原理又可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。“>〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程2023/12/12熵判据Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，那么一定是自发过程。所以“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态2023/12/12熵判据通常所遇到的多为封闭系统，由于系统和环境加和起来可以看作一个隔离系统，故：可以根据总熵变判断封闭系统中过程的自发性，即≥0

“>〞号为自发过程“=〞号为平衡、、式中，分别代表总熵变、系统的熵变和环境的熵变。

2023/12/122．4熵变的计算 物理变化中的熵变 化学过程的熵变2023/12/12恒温过程的熵变理想气体恒温变化2023/12/12恒温过程的熵变例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：〔1〕可逆膨胀〔1〕为可逆过程。2023/12/12 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变〔2〕真空膨胀 但环境没有熵变，那么：〔2〕为不可逆过程2023/12/12变温过程的熵变物质的量一定的恒容变温过程物质的量一定的恒压变温过程2023/12/12变温过程的熵变1.先恒温后恒容2.先恒温后恒压*3.先恒压后恒容物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：相变过程的熵变2023/12/12可逆相变过程ΔH为可逆相变焓。不可逆相变过程需要在变化的始终态间设计一条可逆途径，通过一系列的可逆步骤来完成〔其中包括可逆相变的步骤〕，由各可逆过程熵变之和得到系统的熵变。2023/12/12化学过程的熵变根据化学反响计量方程，可以计算反响进度为1mol时的熵变值。一定温度下，单位物质的量〔1mol物质〕的某物质在标准状态下的熵值称做该物质在该温度下的标准摩尔熵，以符号表示，其单位为J·mol-1·K-1。在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。2023/12/12环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是恒温可逆热效应2023/12/122.5 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能吉布斯自由能化学反响自发性判断吉布斯自由能变的计算2023/12/12为什么要定义新函数

热力学第二定律虽然导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常化学反响总是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。亥姆霍兹自由能2023/12/12“>〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程根据热力学第二定律的数学表达式“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程可得δQ≤TdS代入热力学第一定律可得dU—TdS<δW

“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程式中，δW为总功，包括体积功和非体积功。假设为恒温过程，那么d〔U—TS〕<δW“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程2023/12/12亥姆霍兹自由能亥姆霍兹〔vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人〕定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能〔Helmholzfreeenergy〕，是状态函数，具有广延性质。2023/12/12亥姆霍兹自由能那么得dA<δW“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程可以看出，亥姆霍兹自由能反映了系统在恒温过程中的做功能力；在恒温可逆过程中，系统与环境交换的总功等于亥姆霍兹自由能的改变量。2023/12/12亥姆霍兹自由能对封闭系统，假设不考虑非体积功，那么在恒温恒容过程中，δW=0

∆A<0

∆A<0“<〞号为不可逆过程，自发“=〞号为可逆过程，平衡说明，封闭系统不做非体积功的恒温恒容过程中，系统自发朝向亥姆霍兹自由能减小的方向进行；直至系统到达平衡，亥姆霍兹自由能不变。此即亥姆霍兹自由能判据。吉布斯自由能2023/12/12系统在恒温恒压过程中，δW=－pdV+那么dU—TdS+pdV<“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程整理得d〔U+pV—TS〕<“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程2023/12/12吉布斯自由能吉布斯〔GibbsJ.W.,1839~1903〕定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能〔Gibbsfreeenergy〕，是状态函数，具有广延性质。吉布斯自由能2023/12/12那么dG<δW‘“<〞号为不可逆过程“=〞号为可逆过程说明，吉布斯自由能反映了系统做非体积功能力的大小，如电功、外表功等；在恒温恒压可逆过程中系统与环境交换的非体积功等于吉布斯自由能的改变量。吉布斯自由能2023/12/12假设系统在恒温恒压且不做非体积功的条件下发生变化，=0，那么

≤0≤0“<〞号为不可逆过程，自发“=〞号为可逆过程，平衡说明，封闭系统在恒温恒压且不做非体积功的条件下，系统自发地朝向吉布斯自由能减小的方向进行；直至平衡，吉布斯自由能不再改变。这就是吉布斯自由能判据。此判据对于恒温恒压下的化学反响方向和限度判断有着重要的意义。2023/12/12化学反响自发性判断熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据2023/12/12熵判据熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反响方向和到达平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系〔保持U，V不变〕，要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，那么必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时假设有反响发生，必定是可逆的，熵值不变。2023/12/12熵判据对于绝热过程

等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。2023/12/12亥姆霍兹自由能判据判据：2023/12/12吉布斯自由能判据判据：化学反响自发性判断2023/12/12反应实例（正）反应的自发性－+－任何温度均自发++升高至某温度时由正值变负值高温自发低温非自发－－降低至某温度时由正值变负值低温自发高温非自发+－+任何温度均非自发由非自发到自发转变过程中2023/12/12

G的计算恒温物理变化中的

G标准状态下化学变化中的

G非标准状态下化学变化中的

G2023/12/12恒温物理变化中的

G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算

G值。2023/12/12恒温物理变化中的

G恒温下，系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)2023/12/12可逆相变中的

G恒温、恒压可逆相变的

G因为相变过程中不作非膨胀功，化学反响的标准摩尔吉布斯自由能变2023/12/12在一定温度、标准状态下，由最稳定单质生成单位物质的量〔1mol〕的纯物质B时反响的吉布斯自由能变称作该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能。298.15K时有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能变见附录V。对于任意恒温恒压下的反响其298.15K时的标准摩尔反响吉布斯自由能变为化学反响的标准摩尔吉布斯自由能变2023/12/12任意温度下反响的标准吉布斯自由能变，可以利用吉布斯等温方程求算：一般认为，和不随温度变化，故假设无特别说明