1第一讲-纳米材料及纳米技术

(Nano-Material)CollegeofChemistryandMaterialScience,XiaoganUniversitySept.22009

化学与材料科学学院孝感学院纳米材料周环波第一讲术语及概述第二讲纳米合成技术第三讲纳米材料表征技术第四讲应用、进展及展望主

要

内

容纳米纳米材料纳米结构纳米科技纳米概念第一讲纳米材料/纳米结构/纳米技术及应用概述纳米材料、纳米结构及纳米技术的应用1）纳米（nm)是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，不如，人的头发丝的直径一般为7000—8000nm，人体红细胞的直径一般为3000—5000nm，一般病毒的直径也在几十至几百纳米大小，金属的晶粒尺寸一般在微米量级；对于微观物质如原子、分子等以前用埃来表示，1埃相当于1个氢原子的直径，1纳米是10埃。

一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1—100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。“纳米”相关概念纳米材料、纳米结构及纳米技术的应用1、纳米科学发展简史及重要进展2、纳米材料的新特性3、纳米微粒的制备与表面修饰4、纳米微粒表征5、纳米材料及纳米技术的应用6、纳米技术展望1、纳米科学发展简史及重要进展1.1纳米材料、纳米结构的概念1.2纳米科学发展简史1.3今年来的重要进展1.1纳米材料、纳米结构纳米材料（nano-material），通常是指构成物质的“单元”的三维尺寸中至少有一维是纳米级的（称之为“纳米单元”）；也就是有一维尺寸在0.1-100nm，10-10-10-7m之间的材料（约为头发丝直径的100万分之一到千分之一。纳米单元可分为：零维：纳米粒子；一维：纳米棒、纳米丝、纳米管；二维：纳米膜、多层纳米膜、超晶格。纳米材料、纳米结构纳米结构（Nano-Structure）：是指以纳米尺度的物质单元为基元，按一定规律排列，形成一维的、二维的及三维的阵列，这种结构体系就称为“纳米结构”。纳米结构物质的主体可能是非纳米结构的。“纳米技术”（Nano-ST）：研究纳米体系、纳米结构的运动规律、相互作用及实际应用的科学。纳米科学的内涵是“在纳米范围内认识、改造化学的物质世界，通过人为的直接操作、搬迁、安排原子、分子开发新物质”。

1.2纳米科学发展简史

1990年7月，在美国巴尔的摩召开了首届“国际纳米科技会议”，各国科学家对纳米科技的前沿领域，纳米电子学、纳米生物学及纳米材料的的发展趋势进行了讨论。纳米材料国际学术会议自1992年开始，每两年召开一次。首届“纳米材料国际学术会议”在墨西哥召开，此后，分别在在德国斯图加特，美国夏威夷，瑞典的斯德哥尔摩和日本的仙台召开了4届国际纳米材料学术会议。纳米科学发展简史纳米技术的发展大致可分为三个阶段：第一阶段：1990年以前-“探索阶段”合成、制备、表征方法探索及性能研究。第二阶段：1990-1994热点是：如何利用纳米材料已知的奇异物理特性、化学特性、力学特性等，设计纳米复合材料第三阶段：1994年以后现在纳米技术发展纳米自组装体系/大分子的人工切割、原子的搬迁。1.3重要进展1、科学家成功地按他们自己的意愿将原子组成“IBM”字样、排成“小算盘”、“中国地图”及“原子”字样；将DNA分子拉制、排列成“DNA”、“中”字。2、日本科学家也成功地把Si原子堆砌成“金字塔”，首次实现了原子的三维立体搬迁操纵。重要进展3、从纳米尺寸上认识生物大分子的结构与功能的关系，在此基础上按科学家的意志，对生物大分子进行裁剪、嫁接，合成特殊功能生物大分子。4、纳米机械部件、纳米机器人：齿轮、机器人及机器模型。5、纳米存储器、纳米计算机：容量大、速度快、能耗低、性能稳。NanoTechnologyPicture01

★IBM公司Eigler小组在4K的液氦温度下用AFM在Ni表面用35个Xe原子排成的“IBM”字样。NanoTechnologyPicture01aNanoTechnologyPicture01bNanoTechnologyPicture01cNanoTechnologyPicture01d

★中国科学院原子核研究所李民乾成功地利用AFM（原子力显微镜）对DNA生物大分子进行了切割、弯曲、推拉等分子操纵，在平整的云母基底上写出了上述“DNA”字母。NanoTechnologyPicture01eCuTCNQ单晶材料近年来，纳米科学的研究受到全世界的关注并得以迅速发展。纳米材料的控制合成与纳米器件的构筑无疑是最受关注的两个方向。由于单晶不仅能揭示材料的本征性能，同时也是构筑高性能纳米器件与纳米电路的最佳选择之一，因此单晶纳米材料的控制合成与纳米器件的研究更得到人们的关注。中国科学院化学所有机固体院重点实验室的胡文平研究员、朱道本院士、李洪祥副研究员等与国家纳米中心的王琛研究员、贺蒙副研究员合作，以CuTCNQ为原料，控制合成了不同尺度的CuTCNQ单晶材料，并利用其纳米单晶构筑了三维结构，这一研究结果为有机单晶纳米材料的控制合成及三维结构的构筑开拓了新的思路。有关研究成果已经发表在《先进材料》上（Adv.Mater.2005,17,2953－2957）。7.7.8.8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQCuTCNQ单晶材料CuPc单晶纳米带与纳米晶体管他们在有机单晶纳米带的控制合成方面也进行了积极的合作，以CuPc这种经典的有机半导体为原料，合成了CuPc的单晶纳米带。并以单根的CuPc纳米带为半导体，制作了高性能的晶体管。这一结果为有机单晶纳米器件的研究开拓了新的思路。有关研究成果已经发表在近期的《先进材料》上（Adv.Mater.2006,18,65－68）。

纳米材料复合氢氧化物溶剂法在低温常压下合成的应用于铁电、铁磁、巨磁阻、压电,和燃料电池的复合氧化物一维和零维单晶纳米材料纳米材料一根弯成环状的纳米线置于一根人头发前的显微照片。纳米线可以细到50纳米，大约是一根头发宽度的千分之一。

纳米液压活塞视图由常见纳米技术构件组成，包含一根纳米碳管（蓝色），氦原子（绿色）和一个"buckyball"分子（灰色）。2、纳米材料的新特性2.1纳米微粒的物理性能2.2纳米微粒的化学特性2.3纳米固体材料的性能2.1纳米微粒的物理性能①热学性能纳米粒子的熔点、烧结温度、晶体化温度比常规粉体、块体低得多；例：Pb金属的熔点为327℃，而20nm球形Pb的熔点为59℃；

Ag块的熔点为926℃，纳米Ag粒的熔点低于100℃；Au的熔点约为1064℃，2nm的Au的熔点降为530℃；

Al2O3的烧结温度为1800-1900℃，纳米Al2O3的烧结温度降低到1200-1500℃。足足降低了400-600℃纳米微粒的物理性能光吸收性、“蓝移”、“红移”现象;发光特性、光催化性能

②光学性能纳米微粒的物理性能

Cs2PbC60

的Tc为33KPb2.7Tl2.2C60

的Tc为45K

目前已经有临界温度超过135K的超导体研制成功。③超导性质纳米碳纤维日立S-4300冷场发射扫描电子显微镜放大倍率:100,000倍碳纳米泡沫具有铁磁性

泡沫由团簇构成，大概包含4000个原子，其中很多团簇连在一起形成纤细的网。这种轻薄的物质是铁磁性的（像铁一样），是唯一有这种属性的纯碳物质。2.2纳米微粒的化学特性①

对电解质、非电解质的吸附②团聚与分散③催化活性纳米微粒的化学特性②团聚与分散纳米氧化锆TEM纳米微粒的化学特性②团聚与分散纳米α-Fe2O3样品的TEM照片纳米微粒的化学特性②团聚与分散无机盐纳米颗粒有序团聚示意图纳米氧化锆2.3纳米固体材料的性能①力学性能超塑性、强度与硬度、纳米材料的塑性、韧性也都高于相应的常规材料。②热学特性热容、热膨胀；热稳定性；③光学性能紫外-可见光及红外吸收可见荧光④磁特性超顺磁性；巨磁电阻效应⑤电学性能纳米金材料粒径小于某一临界值，电阻温度系数可能由正变负，3、纳米微粒的制备与表面修饰3.1气相化学法3.2液相法3.3机械球磨法3.4超声波法3.5纳米微粒表面修饰—改性纳米微粒的制备3.1气相化学法

①气体冷凝法（低压气体蒸发法）②活性氢-熔融金属反应法③气体溅射法④化学气相沉积法（CVC法）3.2液相化学法

①沉淀法②溶胶-凝胶法（胶体化学法）3.3机械球磨法（物理方法）3.4流变相气体溅射法原理图化学气相凝聚（CVC）法示意图沉淀法、溶胶-凝胶法、

激光诱导化学沉积化学原理沉淀法：ZrOCl2+2NH3•

H2O+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClTiCl4+4C2H5OH→Ti(OC2H5)4+4NH4ClTi(OC2H5)4+4H2O→Ti(OH)4↓+4C2H5OHNiNO3

+KOH→Ni(OH)2+KOH沉淀法、溶胶-凝胶法、

激光诱导化学沉积化学原理溶胶-凝胶法：

分为“溶胶制备、溶胶-凝胶转化、凝胶转化”三步总反应式：

M(OR)4+4H2O→MO2↓

+4ROH激光诱导化学沉积法：

hυ(CO2激光)SiH4

Si(g)+2H•

纳米结构材料模板合成技术径迹蚀刻聚合物膜或多孔Al2O3膜为模板，结合电化学沉积、化学沉积、现场聚合、溶胶-凝胶法和化学气相沉积技术合成导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管状或线型材料。纳米结构材料模板合成技术模板的外形尺寸及模板上纳米点阵结构的SEM像

模板合成技术结合化学气相沉积方法合成的碳纳米管阵列（结构材料）松质骨基体中的纳米羟基磷灰石呈定向排列

（结构材料）病毒的自组装纳米结构

（结构材料）模板合成技术合成的沸石纳米管阵列

（结构材料）TiO2纳米管膜板合成过程示意图

(1)镀金的模板膜；(2)电聚合聚吡咯膜；(3)化学聚合聚吡咯纳米管；(4)填装酶；(5)加封；(6)将模板膜溶解掉膜板合成固化微胶囊组的示意图

(1)镀金的模板膜；(2)电聚合聚吡咯膜；(3)化学聚合聚吡咯纳米管；(4)填装酶；(5)加封；(6)将模板膜溶解掉法国研制出高能锂离子电池电极

模板技术合成的碳纳米管

模板方法在（111）取向的Si单晶基片上制备的金属A1团簇阵列的扫描隧道显微镜像片

模板法制备的纳米结构材料单晶纳米金自组装机理纳米微粒的化学特性纳米硫化铜－14面体微晶（中国科大）前驱气相合成技术原理球形单晶二氧化铈陶瓷纳米材料（a）单晶二氧化铈的SEM照片。（b）球形单晶二氧化铈TEM照片。最外层的非晶包裹层是二氧化钛。（c）分子动力学模拟的球形二氧化铈纳米颗粒的结构。3.3纳米微粒表面修饰对纳米微粒的表面修饰，可达到下几个方面的目的：

★改善或改变纳米粒子的分散性；

★提高纳米粒子的表面活性，或创造某种新特性；

★使其表面产生新的物理、化学、机械性能及新功能

★改善纳米粒子与其他物质间的相溶性。常见的表面修饰方法有：①物理修饰法②化学修饰法★化学偶联法★酯化反应法

★表面接枝改性经过修饰的纳米微粒模型碳纳米管表面附着分子的新方法

西北太平洋国家实验室化学修饰法途径表面化学修饰就是使纳米微粒与处理剂进行化学反应，从而改变其表面状态达到改性的目的。纳米微粒表面的悬键、配位不饱和等位化学修饰提供了有利条件。化学修饰方法根据化学反应类型不同可分为：★化学偶联法：纳米粒子与有机物复合时，表面修饰更为重要。常用的偶联剂为Si有机化合物（如硅氧烷，对表面为羟基的纳米微粒最有效）。化学修饰法途径★酯化反应法：用酯化反应将有机基团联结到纳米球上，纳米球上的酯化反应也存在空间位阻效应，因此，纳米微粒的酯化修饰剂中伯醇最有效。★表面接枝改性：通过化学反应将高分子链接到无机纳米微粒表面。三种类型的链接：聚合反应与链接同步进行；微粒表面聚合生长接枝；偶联接枝法。物理修饰方法(途径)1、物理包敷法：在某种纳米微粒上包敷另一种纳米微粒。2、机械球磨法：高能球磨机磨制纳米微粒时，加入另一种或几种纳米微粒，制备新纳米微粒。4.纳米微粒/材料表征

(Characterization)

★透射/扫描电镜法（TEM/SEM）

★X射线衍射线线宽法

★X射线衍射方法(XRD)

★X射线小角度散射法

★比表面法

★光子相关法

★STM法(扫描隧道显微镜)

★原子力显微镜法（AFM）5、纳米材料、纳米结构及纳米技术的应用5.1纳米材料的应用5.2纳米结构的应用5.3纳米技术的应用5、纳米材料及纳米结构的应用5.1纳米材料的应用①磁性材料

★巨磁电阻材料★新型磁性液体

★磁记忆材料★纳米微晶软磁材料

★纳米稀土永磁材料②催化剂★金属纳米催化剂纳米金属基催化剂

★半导体纳米催化剂

★金属、半导体纳米热催化剂③超导材料④生物医学上的应用⑤光学应用、其他应用5.2纳米结构的应用①高密度记忆存储器

②高效能量转化纳米结构★高效再生锂电池★太阳能电池★热电转化★燃料电池③微型传感器④光吸收的过滤、调节器⑤超微型纳米阵列激光器NanoTechnologyPicture02NanoTechnologyPicture03NanoTechnologyPicture04NanoTechnologyPicture05NanoTechnologyPicture06NanoTechnologyPicture5.3纳米技术的应用1)在光电领域的应用纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高10倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。最近，麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中，每个原子发射一个有用的光子，其光电效率极高。纳米技术的应用2)在微电子学上的应用纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处理能力的革命性突破，纳米电子学将成为下世纪信息时代的核心。纳米技术的应用3)在生物工程上的应用虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位体积物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。纳米技术的应用4)在医学领域的应用科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临床动物实验，估计不久的将来即可服务于人类。

研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治疗。纳米技术的应用5)在化工领域的应用将纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。将金属纳米粒子掺杂到化纤制品或纸张中，可以大大降低静电作用。利用纳米微粒构成的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓缩。纳米微粒还可用作导电涂料，用作印刷油墨，制作固体润滑剂等。

研究还发现，可以利用纳米碳管其独特的孔状结构，大的比表面（每克纳米碳管的表面积高达几百平方米）、较高的机械强度做成纳米反应器，该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。纳米技术的应用6)在分子组装方面的应用如何合成具有特定尺寸，并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研工作者努力解决的问题。目前，纳米技术深入到了对单原子的操纵，通过利用软化学与主客体模板化学，超分子化学相结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，它将成为材料科学领域一个大放异彩的明星展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥举足轻重的作用。随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在精细化工和医药生产等诸多领域会得到日益广泛的应用。纳米技术的应用7)在其它相关领域的应用军事领域航空航天领域计算机技术领域生物工程领域农业技术领域NanoTechnologyPicture最初的“基本”纳米技术可以追溯到EricDrexler——加州远景学院的创始人——他预见了可以精确操纵原子的纳米机器。他设想使用坚硬的材料，例如钻石，来制造复杂的纳米尺度结构，通过移动反应分子块来实现。图中这种运动控制器，可以成为用来组装分子的纳米机器的一个部件。来源：KEricDrexler/InstituteforMolecularManufacturing,http:///

NanoTechnologyPicture生物纳米技术——剥离并部分地组合成较复杂的人造纳米结构，具有部分的生物学特征。图中的结构是由纽约大学的Nadrian

Seeman用特殊设计的自组装DNA分子制作的。来源：NCSeeman2003Biochemistry427259-7269

NanoTechnologyPicture美国莱斯大学的科学家研制出世界第一辆单分子纳米汽车。这辆纳米汽车是由一个底盘和轮轴组成，这两者是由设计精良的绕轴旋转和自由喷转旋转车轴制成。车轮是球型的，由包含60个原子的单质碳构成。整辆汽车对角线的长度仅为3－4纳米，比单股的DNA稍宽。NanoTechnologyPicture科学家用扫描电镜处理纳米颗粒