孔雀石绿初始浓度对电解效果的影响

引言ZnO/ZnFe2O4电Fenton催化剂介绍ZnFe2O4是一种带隙约为1.6eV的窄带半导体，具备良好的可见光响应和化学稳定性。由于ZnO在紫外光下具有优异的光催化活性，而ZnFe2O4对可见光较为敏感，所以ZnFe2O4与ZnO复合后不仅会拓宽ZnO的光谱响应范围，还将有助于抑制电子与空穴的复合，从而促进光催化性能的提升REF_Ref27393\r\h错误!未找到引用源。。通过牺牲ZnO纳米线阵列，制备了ZnFe2O4包覆ZnO纳米电缆阵列核壳结构，该结构促进了光剩载流子的分离，提高了光催化活性。ZnO/ZnFe2O4复合物纳米颗粒，在降解有机污染中表现出良好的可见光活性。ZnO/ZnFe2O4复合物能在电平台工作站的电解环境下，将H2O2活化产生羟基自由基(·OH)，·OH可以氧化分解孔雀石绿污染物。ZnO/ZnFe2O4复合物由于其高效的催化降解性能，现今正逐步取代一般降解催化物，具有非常高的发展前景。1.2电Fenton技术的应用原理1894年，法国人HJHFenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物，亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂REF_Ref27579\r\h错误!未找到引用源。。它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由(·OH)REF_Ref27697\r\h错误!未找到引用源。。（1-1）在Fenton技术被发现之后，由于其高效的催化指标和无毒无害的试剂特点，被众多污染源企业用于降解在生产过程产生的工业废水中的有毒有机污染物，使废水达到国家排放要求。在降解有机污染物中，经常利用Fenton技术降解工业废水中的有毒BPA和盐酸甲基多巴。同时对进一步研究利用Fenton高级氧化技术处理其他难降解废水也提供了新的研究思路与技术路线REF_Ref27850\r\h错误!未找到引用源。。Fenton氧化法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点，至今已成功运用于多种工业废水的处理REF_Ref28053\r\h错误!未找到引用源。。另外，一些工业废水经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降的有机物，当水质不能满足排放要求时，可采用Fenton法对其进行深度处理REF_Ref28151\r\h错误!未找到引用源。。1.3本文探究内容本实验首先探究ZnO/ZnFe2O4产物的微观形貌与ZnO/ZnFe2O4复合物电催化性能。之后以孔雀石绿为污染源，通过改变pH、外加电压、催化剂投加量、孔雀石绿初始浓度等因素，对比他们电催化性能的差异。最后使用紫外分光光谱仪检测同控制条件下，孔雀石绿溶液的吸光度发生了怎样地变化，测其吸光度，计算出降解率。2实验部分2.1实验原料及仪器设备表2-1实验原料药品级别供应商过氧化氢（30%）分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸锌分析纯天津博迪化工股份有限公司六水合硫酸铁（Ⅱ）铵分析纯国药集团化学试剂有限公司三水合柠檬酸三钠分析纯国药集团化学试剂有限公司十六烷基三甲基溴化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司you'xianyou'xian'gong's孔雀石绿分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸钡分析纯国药集团化学试剂有限公司浓硫酸（98%）分析纯西陇化工股份有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司表2-2实验仪器仪器名称型号生产厂家电子分析天平AL-104赛多利斯科学仪器北京有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070B上海培因实验仪器有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅱ)巩义市予华仪器有限责任公司聚四氟乙烯水热反应釜PTFE上海贺德实验设备有限公司马弗炉1300CHDL上海贺德实验设备有限公司扫描电镜S-3400N上海昌吉地质仪器有限公司电化学工作站CHI-600E上海辰华仪器有限公司紫外可见分光光度计Lambda750S美国PerkinElmer恒温磁力搅拌器JB-2A上海仪电科学仪器有限公司甘汞电极RO232上海罗素科技有限公司2.2实验步骤2.2.1ZnO/ZnFe2O4电Fenton催化剂的制备利用水热法原理制备ZnO/ZnFe2O4复合物，具体步骤为：将1.2g醋酸锌，3.9g六水合硫酸铁（Ⅱ）铵和2.9g三水合柠檬酸三钠，混合加入到放有60mL去离子水的烧杯中。用玻璃棒不断搅拌溶液，直至所加试剂完全溶解。再往溶解液中加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分析纯，再次持续搅拌50min直至CTAB完全溶解。将所得溶液静置1h后，随即倒入100mL的聚四氟乙烯水热反应釜，密封条件下，放置于电热恒温鼓风干燥箱中，保温12h以上，自然烘干。待溶液干却，将反应釜底部的沉淀用药匙刮出。待沉淀降温冷却后，分别用无水乙醇和去离子水清洗沉淀，抽滤3~4次，直至最后一次过滤液澄清。将二次沉淀物置于滤纸中，再次放入干燥箱箱中干燥2h。将干燥后的粉末充分研磨，然后放入马弗炉中420℃下进行煅烧2h，自然冷却指室温，即得到所需的ZnO/ZnFe2O4复合物。2.2.2ZnO/ZnFe2O4电Fenton催化剂的表征采用型号S-3400N的扫描电镜(SEM)观察了ZnO/ZnFe2O4催化剂样品的表观形貌，设置加速电压为20KV。应用范围:纳米材料、复合材料、陶瓷材料、金属材料、高分子材料、薄膜材料、建筑材料、生物材料、电子材料、导体与非导体地矿、考古等表面微观形貌观察及成分分析REF_Ref28304\r\h错误!未找到引用源。。用紫外-可见近红外分光光谱仪（UV-750S）测定孔雀石绿溶液的光吸收特性，以H2O为参比溶液。2.2.3孔雀石绿的制备与电解预处理为了说明催化剂的电催化性能，应选择一个污染源作为电解对象，本文特选择孔雀石绿作为消解样本。孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类有机化合物，它既是一种染料，同时又可以作为杀菌剂REF_Ref28618\r\h错误!未找到引用源。。所以，我们选用孔雀石绿作为降解对象，在当今社会中具有一定的实际研究价值。孔雀石绿的相对分子摩尔质量为364.92g/mol，称取0.0036g孔雀石绿生物染色剂，倒入到少量去离子水中，不断搅拌溶液使孔雀石绿完全溶解于去离子水中。将溶液移入100mL容量瓶中，定容，静置备用。即得到浓度1×10-4mol/L孔雀石绿溶解。取出10mL已配置的孔雀石溶液，移入洁净的量程为100mL的烧杯中，再往烧杯中加入90mL去离子水，使上述孔雀石绿溶液稀释10倍。所得到孔雀石绿溶液浓度为1×10-5mol/L。开启电化学工作站电源，在直流电为220V的电压下预工作20min，使仪器达到最佳工作条件。将电化学工作站与电脑USB接口相连，打开CHI600E软件，在界面选择条件。在1×10-5mol/L孔雀石绿溶液中滴加数滴H2SO4，使溶液pH=3，再加入0.0065gZnO/ZnFe2O4复合物，不断搅拌，15min后达到吸附平衡，然后加入0.5mL30%H2O2，所得溶液作为电解液。取实验室提供参比电极与电化学工作站的白色夹头相连，将长而窄石墨电极与绿色夹头相连，做工作电极。将宽石墨电极与红色夹头相连，做辅助电极。将三个电极固定在支架上，调整它们的高度，浸泡在电解液中，保持三个电极之间不相互接触，也不触碰烧杯内壁与底部REF_Ref28729\r\h错误!未找到引用源。。将调整好的电解体系放到恒温磁力搅拌器(JB-2A)上。调节完毕后，在外加电压为-0.6V下进行电催化实验。用紫外可见近红外分光光度计（UV-650S），测定孔雀石绿溶液在不同电解时间后的吸光度。选择吸收波长为616.6nm，进行光度测量。每电解30min取样一组5mL电解液。2.3孔雀石绿电解分析2.3.1外加电压对电解效果的影响为比较外加电压对孔雀石绿降解的影响，需控制pH、催化剂投加量、孔雀石绿初始浓度三个条件相同的情况下，通过多次改变外加电压，来比较电解后的溶液吸光度的大小，得到在其他条件相同情况下的最佳外加电压。控制其他实验条件：pH=3，0.2g/LZnO/ZnFe2O4复合物，孔雀石绿初始浓度为1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。外加电位通过电脑客户端CHI600E软件控制。外加电位设置五组，分别为：-0.8V、-0.6V、-0.4V、-0.2V、0.2V。每组电压下，电解液需电解1h。测完一组电压，需配置新的上述电解液.电解前，从电解液中取5mL试液于离心管中，每30min于电解液中再取样一次，在暗处放置。一个电压电解结束，立即测3个试液的吸光度，计算最终孔雀石绿去除率。所得去除率最大的一组外加电压，即为最佳外加电压。2.3.2pH值对电解效果的影响控制其他条件：外加电压为-0.6V，催化剂投加量为0.2g/L，孔雀石绿初始浓度为1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。不断调节电解液pH，最终pH值设置五组，分别为：1、2、3、4、5。其取试液方式，与控制外加电位的取试液方式相同。2.3.3催化剂投加量对电解效果的影响不断改变所加ZnO/ZnFe2O4催化剂投加量，通过测定多组试液的吸光度大小，从而得到最佳催化剂投加量。控制其他条件：外加电压为-0.6V，pH值为3，孔雀石绿初始浓度为1×10-5mol/L，0.5mL30%H2O2。ZnO/ZnFe2O4催化剂投加量设置四组，分别为：0.2g/L、0.1g/L、0.065g/L、0.03g/L。其取试液方式，与控制外加电位的取试液方式相同。2.3.4孔雀石绿初始浓度对电解效果的影响不断改变孔雀石绿初始浓度，通过测定多组试液的吸光度大小，从而得到最佳孔雀石绿初始浓度。控制其他条件：外加电压为-0.6V，pH值为3，催化剂投加量为0.065g/L，0.5mL30%H2O2。孔雀石绿初始浓度设置四组，分别为：1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L。其取试液方式，与控制外加电位的取试液方式相同。2.3.5孔雀石绿降解率计算使用紫外可见近红外分光光谱仪（UV-650S），在尺寸为10mm的石英比色皿中测定，在616.9nm处，以标准H2O为参比溶液，测量吸光度。利用公式2-1计算孔雀石绿的去除率。（2-1）其中：A0：电解液初始吸光度；Ai：电解液不同电解时间下对应的吸光度。3结果与讨论3.1ZnO/ZnFe2O4电Fenton催化剂表征结果3.1.1扫描电镜（SEM）微观形貌分析对步骤2.2.1的实验产物进行扫描电镜。测定前需对ZnO/ZnFe2O4复合物粉末做一定的前处理：将粉末置于研磨斗中充分研磨，保证最终形态为面粉状。将其洒在扫描电镜专用的导电胶带上，再将胶带粘贴在铝版上，使用洗耳球吹去表面没有粘牢的粉末，再放入样品室中抽真空进行测试REF_Ref28866\r\h错误!未找到引用源。。放置5min后，将整个载物台放入喷金箱中喷金2min，增加ZnO/ZnFe2O4复合物粉末的导电性。在加速电压为20KV下，进行6.9mm×500SE、6.9mm×1.00kSE、6.9mm×2.00kSE、6.9mm×3.00kSE、6.9mm×5.00kSE五组放大倍率扫描图。根据分析目的，选择6.9mm×2.00kSE和6.9mm×3.00kSE倍率扫描图作为分析对象。图3-16.9mm×2.00kSE图3-26.9mm×3.00kSE由图可知，ZnO/ZnFe2O4催化剂的颗粒粒径为20nm，且粒径分布较为均匀。ZnO/ZnFe2O4催化剂的颗粒呈类球状，有团聚的大颗粒，而团聚的颗粒是ZnO，它们形成了结合良好的复合物材料。3.2外加电压的影响根据步骤2.3.1进行实验操作，得到实验结果如下。表3-1外加电位测定值外加电压A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）0.20.1690.1320.10521.8937.87-0.20.1670.1250.10225.1538.92-0.40.1940.1240.10936.0843.81-0.60.1650.1060.06935.7658.18-0.80.1570.1170.09725.4838.22其中：A0：电解前电解液吸光度值；A1：电解时间为30min时对应电解液的吸光度值；A2：电解时间为1h时对应的电解液的吸光度；去除率1：已电解30min后孔雀石绿去除率；去除率2：已电解1h后孔雀石绿去除率；下同。降解效果明显，取外加电压为-0.6V，拍摄效果图为3-1。图3-1E=3.0时降解效果对比图（a）通过对比五组外加电压下，所得去除率大小，结果表明：当外加电压为-0.6V，电解30min后孔雀石绿去除率为35.48%，电解1h后孔雀石绿去除率为58.18%。在其他条件相同的情况下，E=-0.6V为最佳外加电压。由表3-1可知，当外加电压由0.2V降低到-0.6V时，孔雀石绿的去除率大幅度提高，由于有较多的溶解氧在阴极附着从而得到电子，生成H2O2，有利于孔雀石绿的降解。当外加电压继续降低到-0.8V时，之前加入0.5mL30%H2O2直接得到一部分电子生成H2O(反应3-1，3-2)，H2O2的量减少，所以孔雀石绿的去除率降低。（3-1）（3-2）3.3pH值的影响根据步骤2.3.2进行实验操作，得到实验结果如下。表3-2酸度测定值酸度A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）10.1980.1350.11331.8242.9320.1720.1150.09533.1344.7730.1650.1030.06737.5859.3940,1830.1260.09831.1546.4550.1920.1470.12623.4434.38通过对比五组不同pH值下，所得去除率大小，结果表明：当pH=3，电解30min后孔雀石绿去除率为37.58%，电解1h后孔雀石绿去除率为59.39%。在其他条件相同的情况下，pH=3为最佳pH值。降解效果明显，取pH为3时，拍摄效果图为3-2。图3-2PH=1时降解效果对比图（b）当电解液的初始pH值由3提高到5后，计算得到的孔雀石绿去除率明显降低。根据溶解氧在阴极得到电子生成H2O2的电解原理(反应3-3)，当电解液pH值较小时，较多的H+有助于反应体系在阴极表面生成H2O2。在提高电解液pH值后，溶解氧在阴极得电子产生氧化能力较弱的HO2-(反应3-4)。（3-3）（3-4）3.4催化剂投加量的影响根据步骤2.3.3进行实验操作，得到实验结果如下。表3-3催化剂投加量测定值催化剂投加量A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）0.2g/L0.1670.1240.09825.7541.320.1g/L0.1650.1170.08329.0950.310.065g/L0.1670.1050.06837.1359.280.03g/L0.1720.1380.11219.7734.88结果表明：当催化剂投加量为0.065g/L，电解30min后孔雀石绿去除率为43.68%，电解1h后孔雀石绿去除率为64.32%。降解效果明显，取催化剂投加量为0.065g/L时，拍摄效果图为3-3。图3-3CZnO/ZnFe2O4=0.065g/L时降解效果对比图（c）由计算结果表明，当ZnO/ZnFe2O4催化剂的投加量从0.03g/L增加到0.065g/L时，孔雀石绿的去除率从34.88%增加到59.28%。在增大ZnO/ZnFe2O4催化剂的投加量时，所加H2O2的分解反应速率加快，·OH的生成量增大。当ZnO/ZnFe2O4催化剂投加量持续增加时(>0.065g/L)，降低了电解液的导电性能，从而影响了孔雀石绿的降解效果。3.5孔雀石绿初始浓度的影响根据步骤2.3.3进行实验操作，得到实验结果如下。表3-4孔雀石初始浓度测定值孔雀石绿浓度A0A1A2去除率1（%）去除率2（%）1×10-4mol/L0.6590.6020.5388.6618.365×10-5mol/L0.3230.2560.22320.7430.961×10-5mol/L0.1680.1020.06539.2961.315×10-6mol/L0.0790.0560.04429.1144.30通过对比四组不同孔雀石绿初始浓度下，所得去除率大小，结果表明：当孔雀石绿初始浓度为1×10-5mol/L，电解30min后孔雀石绿去除率为46.38%，电解1h后孔雀石绿去除率为66.49%。在其他条件相同的情况下，孔雀石绿初始浓度为1×10-5mol/L为最佳值。降解效果明显，取C=1×10-5mol/L时，拍摄效果图为3-4。图3-4C=1×10-5mol/L时降解效果对比图（d）由最终结果分析，可能是由于孔雀石绿浓度增大时,一部分孔雀石绿附着到催化剂表面，抑制了ZnO/ZnFe2O4复合物对H2O2的催化分解速率。因此，当初始孔雀石绿浓度逐渐增大时，孔雀石绿的去除率不断降低。3.6四组最佳控制条件下长时间电解下的测定值与分析利用控制变量法原理，通过一系列的探究实验，得出最佳的降解孔雀