第四章 材料的凝固

第四章材料的凝固

物质从液态到固态的转变过程称为凝固。

如果固态材料为晶体，则凝固是晶体从液态中的形成过程，也称为结晶。

凝固过程是一个相变过程，了解凝固过程也是了解相变过程及相变的普遍规律的重要基础。概述4-1液态结构

一、材料在液态下的性质和结构

(一)材料在液态下的性质

固态下为晶体的材料，其在液态时的结构介于晶态与气态之间，它不像晶体中原子作规则的三维排列，但也不像气体中原子那样任意地分布着。4-1液态结构

(二)材料在液态下的结构特征

(1)液体中原子间的平均距离比固体中略大；

(2)液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在8~11范围内。上述两点均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的晶体如Bi、Sb、Ga、Ge等，则液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。

4-1液态结构

二、基本概念（一）晶胚

晶体材料的液态结构在长程来说是无序的，而在短程范围内原子的排列则并非是完全混乱的，而是在许多微小区域存在着与晶态的原子排列近似的原子集团（尤其在接近于熔点的液相中），这种短程有序原子集团即称为晶胚。（二）结构起伏

由于液相中原子的热运动较为强烈，晶胚中的原子在某一平衡位置上停留的时间甚短，故短程有序原子集团也是在不断地变动着，它们只能维持短暂的时间就很快消失，同时新的短程有序原子集团又不断地形成。这种晶胚在液相中各微小区域内此起彼伏的现象称为结构起伏。4-1液态结构

（三）能量起伏

不同的结构对应着一定的能量状态，加上原子之间能量的不断传递，因此结构起伏将伴随着局部能量也在不断变化，即局部微小区域具有的实际能量偏离平均能量水平而呈现瞬时涨落，这种现象就称为能量起伏。4-1液态结构

思考题：

1.何谓晶胚？

2.何谓结构起伏？何谓能量起伏？4-1液态结构

一、凝固的热力学条件材料的凝固大多是在常压和恒温条件下进行的，从液态到固态转变过程中体积的变化相对较小（

V<3~5%）。因此，在恒温恒压条件下，液、固两相的自由能G

均可用下式表示：式中H是热焓，T是绝对温度，S是熵。

4-2材料凝固的热力学条件和过程4-2材料凝固的热力学条件和过程可导出：在恒温条件下：而在可逆过程中：因此：由于熵S恒为正值，所以液、固两相的自由能均随温度的升高而减小。液相中原子排列的混乱程度大，因而增加了组态熵，同时，原子热振动的振幅增大，振动熵也略有增加，这就导致液态熵SL大于固态熵SS，即液相的自由能随温度变化曲线的斜率较固相的大。因此,两条斜率不同的曲线必然相交于一点，此交点所对应的温度即为理论凝固温度，也就是晶体的熔点Tm。4-2材料凝固的热力学条件和过程自由能随温度变化的示意图V4-2材料凝固的热力学条件和过程在一定温度下，从液相转变为固相时的单位体积自由能变化为：式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自由能。

4-2材料凝固的热力学条件和过程在恒压条件下，熔化热Lm（在数值上等于结晶潜热，表示固相转变为液相时体系向环境吸热，其恒为正值），可定义为：当时，，即有：可得：4-2材料凝固的热力学条件和过程

是理论凝固温度Tm与实际凝固温度

T之差。要使

GV

<0，必须使

T>0，即T<Tm，凝固的必要条件是在熔点以下某一温度才能进行，故

T

称为过冷度。

GV

的绝对值（即液、固两相单位体积自由能之差）称为凝固过程的驱动力。

4-2材料凝固的热力学条件和过程二、过冷现象

利用热分析实验装置，先将金属加热熔化，然后再缓慢冷却，并将冷却过程中的温度和时间记录下来，获得温度

时间关系曲线。该曲线叫做冷却曲线，这种实验方法叫做热分析法。

热分析实验装置示意图1

热电偶;2

坩埚;3

金属;4

电炉温度显示系统4-2材料凝固的热力学条件和过程

当液态金属冷至理论凝固温度Tm（熔点）时，并不立即开始凝固，而是在冷却到Tm以下的某一温度才开始凝固。液态材料在理论凝固温度以下仍保持液态的现象称为过冷。

纯金属的冷却曲线4-2材料凝固的热力学条件和过程三、晶体材料凝固的一般过程

当液态材料以正常冷却速度降温至熔点以下开始凝固时，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体称为晶核（晶体核心）。随后这些晶核不断长大，与此同时另一批新的晶核又开始形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。材料的凝固过程包括晶核形成和晶核生长两个基本过程。凝固过程示意图思考题：

1.何谓过冷度？何谓过冷现象？

2.晶体材料凝固的两个基本过程各是什么？4-2材料凝固的热力学条件和过程4-3晶核的形成晶核的形成方式按晶核来源和形成机制的不同可以分为两类：

(1)均匀形核：固相晶核在液相内部结构起伏的基础上自发地形成，即晶核由液相中的一些短程有序原子集团或晶胚直接形成，均匀形核亦称为均质形核；

(2)非均匀形核：固相晶核在液相中的固态粒子或铸模内壁等现成表面上优先形成，即依附于液相中的固态粒子或外来表面形核，非均匀形核也称为异质形核。

一、均匀形核

晶胚中的原子呈现晶态的规则排列，其外层原子却与液相中不规则排列的原子相接触而构成液

固界面（实际上也是晶胚的表面）。当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的规则排列状态，使体系的单位体积自由能降低（

GV<0），这是凝固的驱动力；另一方面，由于晶胚与周围液体之间形成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成凝固的阻力。4-3晶核的形成4-3晶核的形成过冷液体中形成一个晶胚时，体系总的自由能变化

G为：式中V和A分别为晶胚的体积和表面积，

为晶胚的单位面积表面能。假定晶胚为球形且其半径为r，则上式可写成：4-3晶核的形成

由

G随着r变化的曲线可知，

G在半径为r*

时达到最大值。当晶胚的r<r*

时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸的晶胚不稳定，难以长大，会重新熔化而消失；当r≥r*

时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就能成为稳定的晶核。

G随r的变化曲线示意图半径为r*

的晶胚称为临界晶核。

r*

称为晶核的临界半径。在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定的晶核，只有达到临界半径的晶胚才能成为晶核。4-3晶核的形成对

G求导：当时，，可求得：4-3晶核的形成4-3晶核的形成晶核的临界半径r*

主要由过冷度

T决定：过冷度越大，临界半径r*

越小，则形核的几率增大，晶核的数目增多。当液相处于熔点Tm时，即

T=0，r*

，故任何晶胚都不能成为晶核，凝固不能发生。

将r*

代入中，可得：

G*

称为形成临界晶核所需的功，简称形核功。

均匀形核的形核功与(

T)2成反比：过冷度越大，所需的形核功越小，均匀形核越容易发生。4-3晶核的形成由于临界晶核的表面积，因而可见，形成临界晶核时体系的自由能仍是增高的（由于

G*>0），其增值相当于临界晶核表面能的1/3。液、固两相之间的体积自由能差只能补偿形成临界晶核所需表面能的2/3，而其余1/3则需依靠液相中存在的能量起伏来补偿。4-3晶核的形成纯组元（如纯金属）凝固所需的基本条件：（1）液相必须在一定的过冷度下才能凝固。（2）液相中必须存在结构起伏和能量起伏。

4-3晶核的形成二、非均匀形核液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝固时体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。

非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使体系中增加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间的界面以及晶核与液相之间的界面。4-3晶核的形成4-3晶核的形成（1）非均匀形核的驱动力：液、固两相单位体积自由能之差

GV；液相与固态基底之间的界面能

LW。（2）非均匀形核的阻力：晶核与固态基底之间的界面能

W

；晶核与液相之间的界面能

L（晶核的表面能）。4-3晶核的形成假定晶核

在固态基底W上形成，并且

是被W平面所截的球冠。显然，晶核

形成时，引起的体系表面能的变化

GS应为：（

为

与W的接触角，称润湿角）故：非均匀形核示意图(

为晶核，L为液相，W为固态基底)4-3晶核的形成界面面积（球冠表面积）和界面面积（球冠底圆面积）可分别表示为：可得：晶核

的体积（球冠体积）为：

4-3晶核的形成形成

晶核所引起的体积自由能变化为：形成

晶核时体系总的自由能变化为：显然：同样可求出非均匀形核时的临界晶核半径r*：

显然，非均匀形核时的临界晶核半径与均匀形核时的临界晶核半径式相同。

非均匀形核的形核功为：4-3晶核的形成即有：

（1）当

=

0

时，则，即为完全润湿的情况，非均匀形核时无需形核功，可以直接长大，称为外延生长。

（2）当

=

180

时，则，晶核和基底完全不润湿，相当于均匀形核，即基底对形核不起作用。（3）当0

<

<

180

时，，，故非均匀形核时所需的过冷度较均匀形核时要小，非均匀形核相对于均匀形核更易于进行。4-3晶核的形成（4）晶核与基底之间的界面能

W越小，

角愈小，形核功也愈小，形核时所需的过冷度愈小，非均匀形核愈容易。

W的大小取决于晶核与基底之间的点阵类型和晶格常数的相似性。例如，若密排六方晶体粒子的{0001}面与面心立方晶核的{111}面相接触，且其晶格常数差别不大，则界面能一定很小。这种规律称为“结构相似，尺寸相应”原理。一般地，符合这种匹配条件的固态粒子即称为“活性粒子”，其可作为非均匀形核的有效基底。4-3晶核的形成（5）基底的表面形状对非均匀形核也有很大影响：若基底表面不是平面而是一曲面，当

角和晶核的临界半径相同时，在表面为凹面的基底上形成的晶核体积最小，在平面的基底上形成的居中，而在凸面的基底上形成的晶核体积较大。显然，基底表面为凹面时对形核的促进作用效能更高。4-3晶核的形成基底表面形状对形核的影响思考题：

1.何谓均匀形核和非均匀形核？

2.纯金属凝固时，除了需要结构起伏外，为何还需要能量起伏？

3.指出纯金属凝固所需满足的基本条件。4-3晶核的形成一、基本概念

晶核生长：就是液相中的原子向晶体表面转移的过程，即液

固界面向液相移动的过程。动态过冷度：液一固界面向液相移动时所需的过冷度称为动态过冷度（

Tk

=Tm-Ti）。只有当液

固界面温度Ti

低于理论凝固温度Tm，即有一定的过冷度时，液

固界面才能向液相移动，晶体（核）生长才能进行。4-4晶核的生长晶体的生长涉及到生长方式（决定着晶体长大速度）和生长形态（反映出凝固后晶体的性质）。晶体生长的方式和形态取决于液相中的原子转移到晶体表面的方式，它与液

固界面的微观结构和液

固界面前沿液相中的温度分布有关。4-4晶核的生长4-4晶核的生长二、液固界面的微观结构从原子尺度划分，液

固界面的微观结构有两种类型：光滑界面和粗糙界面。

一般地，对于金属和某些低熔化熵的有机化合物，其液

固界面为粗糙界面；对于多数无机化合物以及亚金属Bi、Sb、Ga、As和半导体Ge、Si等，其液

固界面为光滑界面。

（一）光滑界面及其特征光滑界面：液

固相界面上的原子排列成平整的原子平面，液、固两相截然分开。宏观上，光滑界面往往由不同位向的小平面（为原子密排面）所组成，故呈折线状。

4-4晶核的生长光滑界面微观结构示意图光滑界面宏观结构示意图（二）粗糙界面及其特征

粗糙界面：液

固相界面上的原子排列高低不平，存在几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中约有半数的位置被固相原子所占据。宏观上，粗糙界面显得很平直，不出现曲折的小平面。4-4晶核的生长粗糙界面宏观结构示意图粗糙界面微观结构示意图三、晶体的生长方式和生长形态

（一）晶体的生长方式

1.连续生长

对于粗糙界面，界面上只有约一半的原子位置被占据，故液相中的原子可以直接进入液

固界面上空的位置，使整个界面沿其法线方向向液相中呈平面状推进，晶体便连续地向液相中生长。这种生长方式亦称为垂直生长。4-4晶核的生长固液2.二维形核

对于光滑界面，晶体的生长以二维形核的方式进行。以此种方式生长时，界面能的增加要比原子从液相中直接转移至液

固界面上小很多。当二维晶核（单分子或单原子的平面薄层）在液

固相界面上形成后，液相原子沿着二维晶核侧边所形成的台阶不断地填充，使此薄层很快扩展而铺满整个液

固界面。此时，生长中断，需在此界面上再形成二维晶核。这种生长方式亦称为台阶式生长。4-4晶核的生长二维形核生长示意图3.籍螺型位错生长

对于光滑界面，若其上存在螺型位错露头时，由于垂直于位错线的界面呈螺旋面，它可以使界面出现永远填不满的螺旋形台阶。液相中的原子很容易填充台阶，而当一个面上的台阶被原子填满后，又出现螺旋形台阶。因此，晶体表面呈现由螺旋形台阶形成的蜷线。4-4晶核的生长藉螺型位错生长示意图银从其蒸气长大时观察到的沿螺型位错露头呈现的蜷线4-4晶核的生长（二）晶体的生长形态

晶体凝固时的生长形态不仅与液

固界面的微观结构有关，而且取决于液

固界面前沿液相中的温度分布情况。液相中的温度分布可分为两种情况：

（1）正的温度梯度（2）负的温度梯度4-4晶核的生长4-4晶核的生长正温度梯度负温度梯度液-固界面前沿液相中的温度分布4-4晶核的生长1.在正的温度梯度下：结晶潜热只能通过固相散出，液

固界面的移动速度受固相传热速度控制,液

固界面以平面状向前移动。当界面上偶尔有凸起部分伸入温度较高的液相中时，它的生长速度会因过冷度减小而减缓甚至停止，而周围界面因过冷度较大而会赶上来，凸起消失。

对于光滑界面：生长形态呈台阶状；对于粗糙界面：生长形态呈平面状。光滑界面粗糙界面2.在负温度梯度下：结晶潜热既可通过固相也可通过液相散失，液

固界面的移动速度不只是由固相的传热速度所控制。当部分液

固界面凸出到前方液相中，则凸出部分处于温度更低（即过冷度更大）的液相中，其生长速度更大而进一步伸向液相中。因此，液

固界面不能保持平面状而会形成许多伸向液体的枝干（称为一次晶轴），其后又会在一次晶轴上长出二次晶轴、三次晶轴。4-4晶核的生长负温度梯度下的树枝晶生长形态对于纯净材料，枝干和分枝之间最终可互相接触而填满空间，而看不出枝晶形态。如果材料不纯，在枝干和分枝之间存在成分差别或最后凝固部分得不到液体补充时，枝晶的轮廓将会保留下来。

4-4晶核的生长金属锑表面的枝晶形态一、凝固动力学

材料的凝固速度指的是凝固时固相体积随时间的增长率，它是由形核率和晶体长大速度两个因素决定的。

（一）形核率形核率（形核速度）：单位体积的液相中在单位时间内所形成的晶核数目。通常用N表示，其量纲为1/m3·s。

4-5凝固动力学和晶粒尺寸1.均匀形核率温度低于Tm时，均匀形核率受形核功因子和原子扩散的几率因子两个因素的控制。均匀形核率可表示为：式中K为比例常数，G*为形核功，Q为原子越过液

固界面的扩散激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。

4-5凝固动力学和晶粒尺寸

均匀形核率在某一过冷度下出现峰值。原因：当过冷度较小时，形核率主要受形核功因子控制，随着过冷度增加，所需晶核临界半径减小，因此形核率迅速增加并达到最高值；过冷度进一步增大时，尽管所需的晶核临界半径继续减小，但原子在较低温度下难以扩散，此时形核率受扩散的几率因子控制，故随过冷度增加，均匀形核率会减小。

4-5凝固动力学和晶粒尺寸形核率与温度的关系

对于易流动液体（如金属液体），其均匀形核率随温度下降至T

*时突然显著增大，此温度T

*可视为均匀形核的有效形核温度；其后，随着过冷度的增加，形核率继续增大。4-5凝固动力学和晶粒尺寸有效形核温度T*2.非均匀形核率

非均匀形核的形核功小于均匀形核的形核功，因而非均匀形核率明显增加时所需的过冷度也比均匀形核小。非均匀形核时，在约为0.02Tm的过冷度下，非均匀形核率就已达到最大值。非均匀形核率达到最大值后，凝固并未结束，非均匀形核率将继续下降直至凝固完毕。原因：非均匀形核需要合适基底，而基底随固相晶核的增多而减少，当基底减少到一定程度时，形核率必然降低。4-5凝固动力学和晶粒尺寸非均匀形核均匀形核（二）晶体的长大速度

晶体长大速度（晶体的长大线速度）：单位时间内液-固界面向液相推移的