铁碳微电解降解含酚废水的工艺研究

StudyondegradationofPhenolWaste-WaterbyIron-CarbonMicro-ElectrolysisMajor:ChemistryName:LiQiMatriculationNumber:15412120Supervisor:LiangYaqinAbstract:Phenoliceffluentweretreatedbyiron-carbonmicro-electrolysismethod.TheeffectsofinitialpH,aerationvolumeandresidencetimeonTOCvalueofthewaste-waterwereinvestigated.Theoptimumdesignandpredictionoftheprocessparameterswerecarriedoutbytheresponsesurfacemethod.TheresultsshowedthattheoptimumtechnologicalconditionsfortreatingphenoliceffluentbyFe-Cmicro-electrolysiswereasfollows:theinitialpHis2.89,aerationrateis270L,residencetimeis4h,andtheTOCvalueofphenoliceffluentcanbereducedto9.36mg/L.Theoptimumconditionsfortreatingm-cresolwaste-waterareasfollows:theinitialpHis2.17,aerationrateis1215L,residencetimeis4h,andtheTOCvalueofm-cresolwaste-watercanbereducedto2.68mg/L.Thisresultisclosetothetheoreticalvalueoftheoptimizationresult,whichshowsthattheprocesshasagoodeffectonthetreatmentofphenol-containingwaste-water,andtheternaryquadraticpolynomialmodelbasedontheresponsesurfacemethodhassomepracticalguidingvalue.Keywords:Phenoliceffluent;Iron-carbonmicro-electrolysis;Responsesurfacemethod;TOC1绪论1.1引言我国气候干燥、缺水严重，虽然我国淡水资源总量较多，但我国人口众多，人均占有水资源量仅有2200m3，在世界可利用水资源的平均值以下水平，若除去开发利用的水资源，如洪水径流或偏远山区的地下水资源等，那么能够实际开发并可供利用的淡水资源将更少，并出现各地水资源严重分布不均的状况。自进入21世纪以来，科技的快速进步带动了我国工业和农业的发展，在此发展过程中产生了大量的污染物质，与此同时给水资源造成了严重污染，给人们的生活、生产带来了挑战。其中，工业发展过程中排放的污染物质的种类和含量日益增加，即使未来工业中一切生产和处理过程合理规划，污水基本达到国家排放标准后排放，水体也会有一定的瑕疵。1.2煤气化废水概述山西省是生产和使用煤炭的大省，远远赶超其他省市的用煤量，煤炭的使用在给人们生产和生活带来便利的同时，也给空气、土壤和水资源等方面造成了很大的污染。煤化工企业主要排放煤气化洗涤废水，该废水中含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质，综合废水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200-500mg/L，酚类化合物、多环芳香族化合物等有机物质是煤气化废水中的重要成分，除此之外，氮、氧、硫的杂环化合物和部分的无机离子也是煤气化废水中的组成部分[1-2]。中科院在某项研究中对某一工厂中产生的煤气化废水进行了检测，检测结果显示在此煤气化废水中含有173种有机物，其中41%为含氧有机化合物，酚类化合物占24.3%，含氮化合物占27.2%，脂肪烃占13.9%，芳香烃占8.1%，多环芳烃占6.9%，含硫化合物占2.9%[3]。由于酚类化合物占煤气化废水中有机化合物的四分之一，因此本次研究我们主要探讨酚类化合物并且对其进行处理。1.3酚类化合物简述1.3.1酚类化合物来源到目前为止，含酚废水已成为污染环境水资源的头号有害物质之一，并且在生产过程中含酚废水的来源也很广泛，煤气、冶金、石油化工、化学有机合成工业、医药和农药等是酚类化合物产生的主要污染源。这些废水若不经过处理，不仅会对空气、水、土壤造成污染，同时也会对人体造成一定的危害。1.3.2处理酚类化合物的危害酚类化合物是众所周知的一类有毒性物质，其毒性主要表现为酚类化合物会与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应，高浓度时使蛋白质凝固并且变性[4]，其侵害人体的途径很广泛，并且进入人体十分容易，其可通过皮肤粘膜、呼吸道及消化道等进入体内进而对人体造成伤害。酚类化合物在较低浓度时便可造成人体轻微中毒，在高浓度下便可引起急性中度，严重时会使人昏厥甚至死亡。含酚废水的毒性不仅会影响人体，对动植物的伤害也是极其重大的。对植物的影响主要表现为含酚废水的氧化作用，含酚废水的耗氧量较高，因此水体中的含氧量会大大降低，植物无法进行正常的呼吸作用，从而使农作物减产或枯死。水中含酚0.002-0.015mg/L时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能作饮用水，水体中含酚0.1-0.2mg/L时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡[5]，因此需要对酚类化合物的处理开展研究。1.3.3处理酚类化合物的研究现状由于含酚废水的组成酸碱度以及废水中组成成分的浓度不同，所以治理方法不同，且控制的条件也有差异。目前，工业上解决含酚废水的措施一般分为物化法、化学法、生化法三大类[6]。1.3.3.1物化法物化法的主要方法有：吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、汽提、超过滤等方法[6]。工作原理就是通过物理化学方法对污染物进行处理。1.3.3.2生化法生化处理法一般可以分为两大类，即好氧处理和厌氧处理。常见的好氧处理工艺有活性污泥(CASS)、循环式活性污泥法(CAST)、序批示活性污泥法(SBR)、膜生物反应器(MBR)、接触氧化、氧化沟等法[7]；常见的厌氧工艺有水解酸化、上流式厌氧污泥床(UASB)等。其工作原理是通过微生物的新陈代谢处理污染物。1.3.3.3化学法化学法常用的方法有中和法、沉淀法、氧化法、还原法、电解法、光催化法[8]。其工作原理是通过化学反应来达到处理目的。物化法和生化法处理效率低，且易产生二次污染，而化学法因具有操作简单，成本低廉，处理效率高等优点为大多工厂所采用，能够有效降解煤气化废水中的难降解有机物[9]。1.3.3.4铁碳微电解的工作原理铁碳微电解法是通过形成原电池来对工业废水进行处理的工艺，填料中的铁受到腐蚀变成了二价的铁离子进入溶液[10]，在该原电池中，铁因其产生的电位低而在原电池中作为阳极；碳因其产生的电位高作为原电池的阴极。反应过程如下：阳极(Fe)：Fe-2e-Fe2+(1)阴极(C)：2H++2e-[H]H2(2)反应中，产生了Fe2+和游离原子[H]，其具有较高的化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生开环、断链等作用,从而达到降解的目的[11]。若在反应过程中爆气，既可以充氧同时也可防止铁屑板结。在此过程中会发生如下反应：O2+4H++4e-2H2OO2+2H2O+4e-4OH-(3)4Fe2++O2+4H+2H2O+4Fe3+反应后溶液pH增大是由于反应中生成了OH-，而二价铁离子经过氧化后生成了三价铁离子，继续反应就生成了聚合度较大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，可以有效地吸附、凝聚水中污染物，从而增强对废水的净化程度。1.4本课题的研究内容选取山西省长治某煤气化有限公司处理工段废水为研究对象，针对该高浓度弱酸性废水，该企业采用“加碱中和蒸氨→沉降除盐→生化处理→深度处理→物理絮凝→除色除盐→净化中水→回用”工艺路线处理含酚废水。本实验前期对加碱中和蒸氨后的水样经过过滤，滤液经氯仿多次萃取后经过气相色谱-质谱法(GC-MS)分析，结果发现苯酚含量占17.2-18.2%，间甲酚的含量占5.3-6.3%。因此本实验采用多相催化内电解填料TMIE处理含酚废水。该填料中金属含量为65-75%，碳含量为20-25%，催化剂含量约为1.5%。该填料反应效率高，即同等条件下，其反应停留时间可缩短2-4倍。其堆积比重轻，即较轻的堆积比重，使得在曝气和反冲洗方面变得轻松，减轻动力能耗。同时产品强度好，即不会在填料池中破碎，并且经反复浸泡和冲洗不会有颗粒物掉出。产品运行稳定，使用时间可达十年以上，并能长时间维持处理效率。本课题的研究内容如下：1、通过单因素实验确定自变量（曝气量、pH、停留时间）的取值范围；2、通过Design-Expert8.0软件以pH、曝气量和停留时间为自变量，TOC为响应值，分别对间甲酚和苯酚设计一组3因素3水平的响应曲面试验，记录TOC值。通过软件优化得出最佳工艺条件，然后通过试验验证优化效果的准确性。3、用已得到的最佳工艺条件处理工业煤气化废水，记录TOC值。2实验部分2.1实验试剂表1实验试剂Table1Experimentalreagents试剂名称规格生产厂家过硫酸钠颗粒1kg天津市大茂化学试剂厂磷酸分析纯天津市大茂化学试剂厂阴离子聚丙烯酰胺(PAM)分析纯郑州阿尔法化工有限公司聚合氯化铝(PAC)分析纯郑州阿尔法化工有限公司铁碳填料TMIE-1萍乡拓步环保科技有限公司氢氧化钠固体分析纯天津市北方天医化学试剂有限公司浓盐酸分析纯天津市北方天医化学试剂有限公司苯酚500g郑州阿尔法化工有限公司间甲酚500g郑州阿尔法化工有限公司2.2实验仪器表2实验试剂Table1Experimentalinstrument仪器名称规格生产厂家静音可调式增氧泵SB-848中山市松宝电器有限公司电子天平BSA124S-CW赛多利斯科学仪器北京有限公司TOC分析仪STA449F1苏伊士水务技术有限公司循环水式真空泵SHZ-B(=3\*ROMANIII)巩义市予华有限责任公司移液枪1000-5000μL南京以马内利仪器公司2.3实验步骤量取250mL500mg/L的苯酚溶液于1000ml烧杯中，用浓盐酸调节pH值，将曝气头插入烧杯底部，后加入若干颗TMIE填料开始反应。按实验方案控制曝气量和停留时间，反应结束后将废水倒入干净的烧杯中，调节pH值在8-9，分别加入适量的PAC(聚合氯化铝)和PAM(阴离子聚丙烯酰胺)溶液，进行搅拌絮凝，静置一段时间，过滤，取滤液进行TOC测定。2.4单因素实验为了优化TMIE铁碳微电解技术处理工业废水中酚类化合物的反应条件，设计单因素分析试验考察初始pH、曝气量和停留时间对模拟废水中TOC值的影响。在本次单因素实验中采用500mg/L的苯酚溶液进行试验，得出试验结果。(见图1-3)由图1可知，pH在2-5的区间内TOC值经升高后又降低，在5-7的区间内TOC值经降低后又升高。据图2可知，曝气量在270L-1215L的区间内TOC值先升高后降低，在1215L-2160L区间内TOC值先升高后降低。据图3可知，停留时间在0.5h-4h区间内TOC值单调递减。综上所述，pH的取值范围为2.00-6.00，曝气量的取值范围为270L-2160L，由于停留时间呈现单调递减趋势，考虑到随时间的增大，TOC值并未发生较为显著的变化，因此本试验停留时间的取值范围为0.5h-4h。图1pH对苯酚废水TOC的影响Fig.1EffectofpHonthevalueofTOCofphenolwaste-water图2曝气量对苯酚废水TOC的影响Fig.2EffectofaerationonthevalueofTOCphenolwaste-water图3停留时间对苯酚废水TOC的影响Fig.3EffectofresidencetimeonthevalueofTOCofphenolwaste-water2.5曲面优化设计实验2.5.1曲面优化设计在以上单因素影响试验的基础上，利用Design-Expert8.0设计一组3因素3水平的响应曲面分析试验，以初始pH、曝气量和停留时间作为自变量，以TOC作为响应值，分别进行了17组不同初始条件的试验，确定各个因素对含酚废水处理效果的影响[12]。相关自变量的编码(见表3)。以500mg/L的苯酚废水和间甲酚废水为处理对象的试验进行曲面优化设计，其苯酚原液和间甲酚原液的TOC值分别为229mg/L和391mg/L。以苯酚为处理对象的试验做设计方案(见表4)，以间甲酚为处理对象的做设计方案(见附录表1)。表3相关自变量的编码Table3ThecodeofcorrelationindependentvariableCode-101pH246Aerationrate(L)27012152160Residencetime(h)0.52.254表4对苯酚废水试验的曲面优化设计Table4Optimaldesignofcurvedsurfaceforphenolwaste-watertestRunpHAerationrate(L)residencetime(h)TOC(mg/L)1-1-1032.35200063.5831-1037.7400053.635-10-177.186-1012.30701-1121.75810130.6390-1-159.851001132.231110-163.18120-118.951300059.251411018.381500093.4316-11054.381700064.752.5.2模型的建立为了清晰地表示TOC值与三个自变量之间的函数关系，该模型引进了三元二次多项式Z=β式中，Z表示因变量，A、B、C为自变量，分别为pH、曝气量、停留时间，β0是截距；β1、β2、β3表示一次回归系数；β11、β22、β332.5.3TOC的线性回归方程及方差分析(1)对以苯酚为处理对象的实验数据进行处理，得到TOC值的线性回归方程如下：Z-9.66BC(2)对以间甲酚为处理对象的实验数据进行处理，得到TOC值的线性回归方程如下：Z-26.09BC(6)其中：Z1-铁碳微电解法处理苯酚废水后Z2QUOTEY2-铁碳微电解法处理间甲酚废水后的TOC值；A-初始pH值；B-曝气量，L；C-停留时间，h；(3)对苯酚废水试验结果的方差分析根据上述回归方程所得出的结果进行方差分析，结果见表5。根据表5中P<0.01，表明本实验所选用的模型与实测值能较好吻合；模拟方程失拟项对应的F值为1.73，P值大于0.05，说明所得的模型方程对实验数据的拟合度较好[13]。表5中显示了回归方程的显著性检验结果，结果表明，相关系数R2=0.8507，说明TOC有85.07%的变化是由自变量的变化引起的，回归方程的拟合优度偏低，此外有24.93%的可能性，其离散程度较大，试验的精确度和准确度不太理想。(见图4)表5回归模型的方差分析Table5VarianceAnalysisofregressionmodelSourceSquaresofsumdfMeansquareFvaluePvalueModel12451.7091383.524.420.0315A-pH33.30133.300.110.7539B-Aeration965.201965.203.080.1227C-Residence7678.7017678.7024.510.0017AB427.461427.461.360.2810AC447.901447.901.430.2708BC337.021373.021.190.3113A22001.1312001.136.390.0394B2373.971373.971.190.3108C213.74113.740.0440.8401Residual2193.177313.31LackofFit2193.173413.06PureError954.004238.501.730.2982Cortotal14644.8716图4苯酚废水TOC值的回归方程Fig.4RegressionequationofTOCvalueofphenolwaste-water(4)对间甲酚废水试验结果的方差分析根据上述回归方程所得出的结果进行方差分析，结果见表6。表6中P<0.01，表明本实验所选用的模型与实测值间能较好吻合。模拟方程失拟项对应的F值为4.22，P值大于0.05，说明所得的模型方程对实验数据的拟合度较好[13]。表6中显示了回归方程的显著性检验结果，相关系数R2=0.9919，说明有99.19%的变化是由自变量的变化所引起的，回归方程的拟合优度较大，也证明了该回归方程有显著意义；此外，较低的变异系数值(0.81%)表明实验值的离散程度不大，实验的精密度和可靠性较高。(见图5)表6回归模型的方差分析Table6VarianceAnalysisofregressionmodelSourceSumofsquaresdfMeansquareFvaluePvalueModel29806.9293311.8895.49＜0.0001A-pH3796.3613796.36109.46＜0.0001B-Aeration953.751953.7527.500.0012C-Residence12393.09112393.09357.32＜0.0001AB3.2013.200.0920.7703AC102.041102.042.940.1300BC2723.5412723.5478.53＜0.0001A21593.1111593.1145.930.0003B21045.4311045.4330.140.0009C26355.5516355.55183.25＜0.0001Residual242.78734.68Lackoffit184.47361.494.220.0991PureError58.31414.58CorTotal30049.7116图5间甲酚废水TOC值的回归方程Fig.5RegressionequationofTOCvalueofm-cresolwaste-water2.5.4苯酚和间甲酚优化结果使用Design-Expert8.0设计软件对上述结果进行优化(见表7)，从表7中可知苯酚和间甲酚优化处理后的理论值，在此选用1和1’的方案进行实验，验证其是否能到达相应的理论值。经试验，苯酚废水和间甲酚废水的TOC值达到了9.36mg/L和2.68mg/L，均达到了其理论值。表7苯酚和间甲酚试验的优化结果Table7Theoptimizationresultofphenolandm-cresoltestSubstanceNumberpHAerationrate(L)residencetime(h)TOC(mg/L)DesirabilityPhenol12.89275.793.996.491.00025.982065.973.966.491.00032.04286.592.876.481.00045.992093.543.906.491.00052.41422.563.616.481.000M-cresol1’2.171235.883.906.481.0002’3.70512.082.236.481.0003’3.93584.572.356.491.0004’4.611502.823.426.491.0005’4.441800.133.566.481.0002.5.5响应曲面分析综合考虑初始pH、曝气量和停留时间三者对铁碳微电解技术处理苯酚和间甲酚效果的影响，建立了以上因素中两两因素与废水中TOC值间的关系。(见图6-图7)以苯酚为处理对象的响应曲面分析：由图6(a)可知，初始pH值是影响处理后TOC值的一个重要因素，pH值从2增加到6，其TOC值先增大后减小。同时曝气量也影响TOC值的大小，曝气量从270L增加到2160L，TOC值呈现单调递减的趋势。但pH与曝气量发生交互作用时，从图中可明显发现，pH接近3，曝气量接近270L时，处理效果更佳。由图6(b)可知，初始pH和停留时间是影响处理效果的重要因素，pH值从2增加到6，其TOC值先增大后减小，停留时间从0.5h增加到4h，TOC值呈现单调递减的趋势。但pH与停留时间发生交互作用时，从图中可明显发现，pH接近3，停留时间趋近4h时处理效果更佳。由图6(c)可知，曝气量从270L增加到2160L，TOC值呈现单调递减的趋势，停(a)(b)(c)图6初始pH-曝气量(a)、初始pH-停留时间(b)、停留时间-曝气量(c)与苯酚废水TOC值的关系图Fig.6RelationshipbetweenInitialpHValue-Aeration(a),InitialpHvalue-ResidenceTime(b),Aeration-ResidenceTime(c)andthevalueofTOCofphenolwaste-water(a)(b)(c)图7初始pH-曝气量(a)、初始pH-停留时间(b)、停留时间-曝气量(c)与间甲酚废水TOC值的关系图Fig.7RelationshipbetweenInitialpHValue-Aeration(a),InitialpHvalue-ResidenceTime(b),Aeration-ResidenceTime(c)andthevalueofTOCofm-cresolwaste-water留时间从0.5h增加到4h，TOC值呈现单调递减的趋势。但曝气量与停留时间发生交互作用时，曝气量接近270L，停留时间接近4h时，处理效果更加。以间甲酚为处理对象的响应曲面分析：由图7(a)可知，初始pH值是影响处理后TOC值的一个重要因素，pH值从2增加到6，其TOC值呈现单调递减的趋势。同时曝气量也影响TOC值的大小，曝气量从270L增加到2160L，TOC值先减小后增大。但pH与曝气量发生交互作用时，从图中可明显发现，pH接近3，曝气量接近1215L时，处理效果更佳。由图7(b)可知，初始pH和停留时间是影响处理效果的重要因素，pH值从2增加到6，其TOC值呈现单调递减的趋势，停留时间从0.5h增加到4h，TOC值先减小后增大但pH与停留时间发生交互作用时，从图中可明显发现，pH接近3，停留时间趋近4h时处理效果更佳。由图7(c)可知，曝气量从270L增加到2160L，TOC值先减小后增大，停留时间从0.5h增加到4h，TOC值先减小后增大。但曝气量与停留时间发生交互作用时,曝气量接近1215L，停留时间接近4h时，处理效果更佳。3结论本实验使用铁碳微电解法降解酚类化合物，通过改变自变量pH、曝气量、停留时间的值来改变样液中酚类化合物的含量，但从实验结果来看，处理苯酚和间甲酚的条件、处理效果略有不同，结果如下：(1)对于苯酚来说优化后的最优条件为pH为2.89，曝气量为270L，停留时间为4个小时，500mg/L的苯酚溶液其TOC值由229mg/L降至9.36mg/L。而对于间甲酚来说优化后的最优条件为pH为2.17，曝气量2160L，停留时间为4个小时，500mg/L的间甲酚溶液其TOC值由391mg/L降至2.68mg/L。(2)从(1)