第四章 金属凝固

第四章纯金属的凝固§4.1.1金属结晶的微观现象凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。若凝固后的物质为晶体，则称为结晶。是否形成晶体，主要液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度高，冷速大易形成非晶态。结晶的基本过程：形核－长大交错重叠进行。第一节金属结晶的基本规律描述结晶进程的两个参数：形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。用G表示。§4.1.2金属结晶的宏观现象

冷却曲线：冷却过程中温度随时间的变化曲线。测定方法：热分析第一节金属结晶的基本规律金属结晶温度：开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）,平台过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn

影响因素：金属纯度，冷却速度金属越纯，过冷度越大；冷却速度愈快，过冷度愈大。纯金属的冷却曲线相变驱动力：单位体积自由能的变化

§4.2.1金属结晶的热力学条件G-T曲线

G=H-TS

dG/dT=-S<0G-T曲线为下降曲线，液态下降更快第二节金属结晶的基本条件固液Tm为什么需要过冷？△GB=GL-GS=(HL-TSL)-(HS-TSS)=(HL-HS)-T(SL-SS)=Lm-T(SL-SS)(SL-SS)变化很小，视为常数，T=Tm时△GB=Lm-Tm(SL-SS）=0所以：SL-SS=Lm/Tm热力学条件：自由能降低相变驱动力：单位体积自由能的变化

§4.2.1金属结晶的热力学条件第二节金属结晶的基本条件固液Tma.△T>0,△GB>0是结晶的必要条件（之一）。

b.△T越大,|△GB|越大－过冷度越大，越有利于结晶。

c.△GB的绝对值为凝固过程的驱动力。§4.2.2金属结晶的结构条件（1）液态金属结构结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。第二节金属结晶的基本条件液态结构模型：

微晶无序模型，

密集无序堆垛模型实际液体结构是动态的§4.2.2金属结晶的结构条件（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。第二节金属结晶的基本条件一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。§4.3.1均匀形核均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质表面上成核的过程。（凝固形核的主要方式）第三节晶核的形成形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大小的新相晶核的过程。形核方式：均匀形核，非均匀形核§4.3.1均匀形核4.3.1.1晶胚形成时能量的变化体积自由能△GV

降低（结晶驱动力）

表面自由能△GS

升高（结晶阻力）第三节晶核的形成设晶胚为球形，半径为r，表面积为S，体积为V，过冷液体中出现一个晶胚时的总的自由能变化（△G）：△G＝-△GV+△GS

=-V△GB+σS=-(4/3)πr3△GB+4πr2σ

r＝rk时,△G最大;r<rk时,晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失;r>rk时,晶胚成为稳定的晶核。§4.3.1均匀形核4.3.1.2临界晶核临界晶核半径rk第三节晶核的形成应用：铸造时，增大过冷度，细化晶粒。§4.3.1均匀形核4.3.1.3形核功临界形核功(A)：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。第三节晶核的形成§4.3.1均匀形核4.3.1.3形核功临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。第三节晶核的形成能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。形成临界晶核（rk）时的过冷度(△Tk).△T≥△Tk是结晶的必要条件。§4.3.1均匀形核第三节晶核的形成均匀形核是在过冷液态金属中，依靠结构起伏形成大于临界晶核的晶胚，同时必须从能量起伏中获得形核功，才能形成稳定的晶核。§4.3.1均匀形核4.3.1.4形核率（N）形核率：单位时间、单位体积内所形成的晶核数目。过冷度的影响：过冷度增大，rk、A降低，N1增加(与能量起伏几率因子exp(-A/kT)成正比)A：形核功过冷度增大，温度降低，扩散减慢，N2减小(与原子扩散的几率因子exp(-Q/kT)成正比）

Q：由液相进入固相的扩散激活能

N=N1.N2=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT) 第三节晶核的形成由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。§4.3.1均匀形核4.3.1.4形核率（N）第三节晶核的形成纯金属均匀形核的有效过冷度为：

△Tp=0.2Tm(绝对温度)§4.3.2非均匀形核4.3.2.1非均匀形核的形核功模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。σLW=σSW+σSLcos

θ第三节晶核的形成△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4a)θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核；

b)180>θ>0时,△Gk非<△Gk,杂质促进形核；

c)θ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。SLLWSW①若θ=0°，相当于基底和晶核结构相同，△G非=0，可以直接长大，这称为外延生长。②若θ

=180°，晶核和背底完全不浸润。△

G非=△

G均，相当于均匀形核。③在0°<θ

<180°时，△

G非<△

G均。§4.3.2非均匀形核4.3.2.2非均匀形核的形核率影响因素：过冷度，固体质点的性质、数量、形貌等。(1)过冷度的影响远低于均匀形核过冷度。第三节晶核的形成(2)固体杂质结构的影响θ越小，形核率越大σLW=σSW+σSLcosθ点阵匹配原则：晶核与固体杂质结构相似、原子间距相当时促进形核。§4.3.2非均匀形核第三节晶核的形成(3)固体杂质表面形貌的影响：凹曲面上、粗糙模壁形核率高在同一过冷度（即r*相同）下，因浸润角相同，故凸曲面基底的晶核体积比平直基体的大，从而形核功大。相反，凹曲面基体的晶核体积比平直基体的小，从而形核功小。模壁表面上的微裂纹、小孔实质上是凹面基底的一种特殊形式，它们对形核过程有相当重要的作用。(4)物理因素的影响：晶核的机械增殖机械增殖，动力学成核液相的宏观流动会增加形核率；强电场或强磁场能增加形核率。§4.3.2非均匀形核第三节晶核的形成非均匀形核是利用过冷液相中的活性质点或固体界面作基底,同时依靠液相中的相起伏和能量起伏来实现的形核。在非均匀形核时,临界半径只是决定晶核的曲率半径,接触角θ才决定晶核的形状和大小。θ角越小，晶核的体积和表面积也越小，形核越容易。金属结晶的特点

（总结）（1）必须在过冷条件下进行（2）r*与σ呈正比，与ΔT成反比（3）均匀形核需结构起伏、能量起伏（4）晶核形成在一定温度下进行，结晶时存在动态过冷（5）工业生产中液态金属常以非均匀形核方式进行

§4.4.1晶体长大的条件第四节晶体的长大晶体长大：液体中原子迁移到晶体表面，即液-固界面向液体中推移的过程。平衡状态：(dN/dT)M=(dN/dT)F动态过冷：晶核长大所需的界面过冷度。（远小于形核所需过冷度）晶核长大条件：动态过冷、合适的晶核表面结构Ti温度对熔化和凝固速度的影响控制其生长过程的因素是：热扩散、质量扩散和界面张力。它们的相对重要性不仅取决于物质本身，还取决于凝固条件。液固界面的结构界面的结构不同，晶体长大时液相原子在它上面附着的难易程度也不同，从而对晶体的长大方式及长大速率有十分重要的影响。§4.4.2液-固界面的微观结构第四节晶体的长大光滑界面：液-固界面上的原子排列较规则，界面处两相截然分开。微观上界面光滑，宏观上有若干小平面。粗糙界面：液-固界面上的原子排列较混乱，原子分布高低不平整，在几个原子厚度的界面上，液、固两相原子各占位置的一半。宏观上界面平直。稳定长大过程，界面能量始终保持最低。两种能量低的界面结构：光滑界面，粗糙界面§4.4.3晶体长大的机制第四节晶体的长大3.4.3.1垂直长大方式粗糙界面结构，垂直于界面方向长大。特点：长大速度相当快，过冷度小。这种机制适用于多数金属。晶体长大机制：液态原子向固相表面的添加方式。与固-液界面结构有关晶体长大方式：垂直长大，横向长大§4.4.3晶体长大的机制第四节晶体的长大晶体长大方式：垂直长大，横向长大4.4.3.2横向长大方式(台阶生长机制)光滑界面结构，依靠小台阶接纳液态原子。长大速度较慢，所需过冷度较垂直长大高§4.4.3晶体长大的机制第四节晶体的长大二维晶核台阶生长机制：均匀形核-二维晶核-横向长大特点：长大不连续，速度慢长大时，设想首先在晶体表面形成原子厚度的二维晶核，然后原子再附着在二维晶核所造成的突壁上，即二维晶核侧向长大，直至铺满整个原子层，然后重复这一过程。晶体缺陷台阶生长机制：依靠螺型位错或孪晶面生长特点：长大连续，速度较慢实际晶体中有些缺陷可以提供某种连续长大的突壁。例如，螺位错的线缺陷，它在晶体表面露头就是这种突壁。螺位错在晶体表面产生螺旋的突壁，原子可以很容易进入螺旋突壁侧面，这种侧向长大永远不会使螺旋面消失，因而晶体可以不断地沿螺旋面长大。银从其蒸气长大.在立方面上观察到的沿螺位错露头出现的螺线。§4.4.3晶体长大的机制第四节晶体的长大一个晶粒各个界面长大速度不一致，以平均值表示晶体长大速率。晶体长大速率与过冷度的关系：§4.4.4晶体长大的形态第四节晶体的长大长大形态：长大过程中液-固界面的形态。两种：平面状长大，树枝状长大取决于：液-固界面结构的类型，界面前沿液相中温度分布4.4.4.1液-固界面前沿液相中的温度梯度正温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越高。负温度梯度：液相中，距液-固界面越远，温度越低。固液§4.4.4晶体长大的形态第四节晶体的长大将纯锡熔化，注入模中，缓慢冷却，液体过冷（线1），由模壁形核，向液体中成长，释放潜热，界面温度升高，前沿液体中呈现负温度梯度。§4.4.4晶体长大的形态第四节晶体的长大4.4.4.2平面状长大形态液-固界面始终保持平直的表面向液相中长大，长大中的晶体也一直保持规则的形态。条件：正温度梯度，粗糙界面结构的晶体为主§4.4.4晶体长大的形态第四节晶体的长大4.4.4.3树枝状长大形态液-固界面不断分支发展条件：负温度梯度特点：有方向性，取决于晶体结构枝臂间距：邻近的两根二次轴中心线之间的距离。冷却速度大，枝臂间距小，强度、塑性好金属结晶理论晶核的形成晶核的长大条件热力学条件：过冷度临界过冷度结构条件：结构起伏（相起伏）临界晶核能量条件：能量起伏临界形核功方式均匀形核：形核率受过冷度影响非均匀形核：形核率受过冷度、杂质结构及表面形貌影响参数：形核率条件：动态过冷度机制垂直长大：粗糙界面横向长大：光滑界面二维晶核台阶机制晶体缺陷台阶机制形态平面状长大：正温度梯度，粗糙界面为主树枝状长大：负温度梯度，粗糙界面参数：长大速度，与界面结构、过冷度有关§4.5.1铸态晶粒的控制晶粒度：用于表示晶粒大小的一个概念。用晶粒的平均面积或平均直径表示。钢的标准晶粒度：分为8级。一级最粗，八级最细。第五节

凝固理论的应用§4.5.1