第四章-流体混合物的热力学性质-

1第四章流体混合物的热力学性质气态溶液固态溶液液态溶液*非电解质溶液电解质溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）或者混合物。溶液的定义3流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质间的关系4.2化学位和偏摩尔量4.3混合物的逸度与逸度系数4.4理想溶液和标准态4.5活度与活度系数4.6混合过程的性质变化4.7超额性质4.8活度系数与组成的关联4广度性质和强度性质1）广度性质（extensiveproperty)：与物质的量有关的性质。如V，U，H，S，A，G2）强度性质（intensiveproperty)：与物质的量无关的性质。如P，T。

4.1

变组成体系热力学性质间的关系53）广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。V总=V1+V2

P总≠p1+p2p1,V1p2,V24）两个广度性质相除，所得为强度性质6

4.1

变组成体系热力学性质间的关系仅适合封闭、定组成体系；但工业上遇到的大多数是变组成体系。如：吸收制冷、精馏。封闭物系热力学基本关系式（见§

3.1.1）7精馏LGTAxB

BBA每一块塔板上均有能量的交换和组成变化8

4.1

变组成体系热力学性质间的关系对于N个组元形成的nmol物质的均匀封闭物系，注意n为常数，则有：式中是指所有组元物质的量，U,H,A,G,V,S

是摩尔性质.

9总内能可以看成是总熵(nS)和总体积(nV)的函数：按定义，nU

的全微分为：所以有：10对于敞开物系，即变组成物系，总内能nU不仅是nS和nV的函数，也是体系中各种化学物质量的函数：式中ni代表物质

i的物质的量，nU的全微分为：11

式中求和项是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标

nj≠i

表示除第i组分外所有其他组分的量都保持恒定.同样可以得到敞开物系其他热力学的基本关系式：（1）（2）12（4）（3）(1)~(4)式中，对于物质量的偏导数都是相等的，定义为µi，称为组元i的化学位，则有：

13

上式中的等式利用H、A、G的定义式即可得到证明（略），这样便可得到敞开物系热力学基本关系式的一般形式：

14

思考题：

敞开物系和封闭物系热力学关系式有什么区别？

敞开物系封闭物系敞开物系增加了组成变化对热力学性质的贡献154.2

化学位和偏摩尔性质4.2.1偏摩尔性质的引入及定义气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（见§2.4真实气体混合物PVT关系）但对液态溶液来说，不能用加和的方法来处理。因为事实上溶液的自由焓、焓、熵、体积等广度性质并不是它们各组元的性质之和。16硫酸（1）与水（2）混合后溶液的焓=???∵混合过程有显著放热现象，混合后溶液的焓H≠X1*H1+X2*H2。因此硫酸和水在溶液中所“具有”的焓并不等于其纯态的焓。20℃，1atm下，50M3乙醇(1)+50M3水(2)=???答：50M3乙醇+50M3水=96M3≠100M3溶液的体积V≠X1*V1+X2*V2。即乙醇和水在溶液中所“具有”的体积不等于其纯态的体积。17结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi的线性加和来表达即：M≠∑Xi*MiM—U，H，A，G，V，S等广度性质。这是由于溶液中分子间相互作用不同于纯组分中分子间相互作用导致的。思路：既然纯物质摩尔性质Mi

不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质（Partialmolarproperty）。18

若系统内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该体系温度、压力和各组元物质的量的函数：

式中，下标n

表示各物质的量保持不变，即组成恒定，M泛指混合物的摩尔热力学性质，如V、U、H、S、A、G、Cp、Cv等.19

系统的热力学性质随组成的改变由偏微分给出，称为混合物中组元i的偏摩尔性质，用符号表示，即：

组元i的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p

和组成下，向含有组元i的无限多混合物中加入1mol的i所引起的系统某一容量性质的变化.显然，偏摩尔性质是强度性质，是T、p

和组成的函数，与系统的量无关.20注意化学位与偏摩尔性质的区别！化学位的定义偏摩尔性质的定义它们的区别就在于下标！21化学位偏摩尔性质偏摩尔内能：在T、P和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。22化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。23由式通过数学逻辑推理可以得到：

即：

式中xi

是溶液中组分i的摩尔分数.如果知道各组分的偏摩尔性质，就可以计算溶液的热力学性质.这样，就可以将偏摩尔性质完全当成混合物中各组分的摩尔性质加以处理.对于纯物质，摩尔性质与偏摩尔性质是相等的，即：用偏摩尔性质表达摩尔性质244.2.2偏摩尔性质的热力学关系混合物的热力学性质有三类，分别用下述符号表达并区分：混合物性质：纯组分性质：偏摩尔性质：25定组成的混合物的摩尔性质：定组成的混合物的偏摩尔性质：26定组成的混合物的热力学基本关系式：

混合物中组元i的偏摩尔性质间的关系与系统总的摩尔性质间的关系一一对应.274.2.3偏摩尔性质的计算

在热力学性质的测定实验中，一般是先测定出混合物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性质.对实验数据的处理方法不同，偏摩尔性质的计算方法也不同.

如果能将实验数据关联成

M-ni的解析式，就可以从偏摩尔性质的定义直接计算，但是比较麻烦；(2)也可以从偏摩尔性质的定义出发，推导出偏摩尔性质与摩尔性质的方程式进行计算，这种方法比较方便；(3)还有一种方法是将实验数据绘制成

M-xi图，用作图法求偏摩尔性质.28（1）用偏摩尔定义式直接计算

例4-1.

实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积

20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol

纯水的体积V2=18.04cm3/mol。29解:将组分的质量分数换算成摩尔分数溶液的摩尔体积为30配制防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积分别为31（2）解析法求偏摩尔性质将式的偏导数展开得：因为：所以：32

对于N个组元的混合物，在等温等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数，即：

等温等压下，对M取微分可得：33

表示除以外各摩尔分数均保持不变.上式两边同除以，并限制为常数，则得到：根据摩尔分数的定义有,34对式求导，得到：而所以：35代入下式36又：所以：对于二元体系，运用上式可得：37或或偏摩尔性质与溶液性质和组成的关系38

例4-2.某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：确定在该温度、压力状态下

(a)用x1表示的

(b)纯组分焓H1和H2的数值；

(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。39解：用x2=1-x1代入(A)式，并化简得：(a)用x1表示的(对B式求导得到）40(b)纯组分焓H1和H2的数值；41(c)无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。42（3）作图法求偏摩尔性质对于二元体系：43

将实验数据绘制成M-x2曲线图如下.欲求x2等于某值时的偏摩尔量，则在M-x2曲线上找到此点（如a点），过此点作曲线的切线，切线的斜率就等于导数值.根据图上的几何关系，可以证明切线在两个纵轴上的截距即为和的值.0.01.0a（教材68页）444.2.4Gibbs-Duhem方程由：

得：

将式微分得到：45改写成：

方程两边同时除以n

上式即为Gibbs-Duhem方程的一般形式，它表达了敞开物系中的强度性质T、P与各组分偏摩尔性质之间的相互依赖关系.若恒T、P的条件下，上式变为：46（相平衡中应用广泛）Gibbs-Duhem方程的应用:检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。47也可以改写成：对于二元物系，式在等温等压条件下有：48

只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。49例4-3.有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元物系的摩尔体积：式中V1和V2是纯组元的摩尔体积；a、b只是T、P的函数.试从热力学角度分析这些方程是否合理？解：根据Gibbs-Duhem方程：50得到恒温、恒压下：或：由本题所给方程得到：51即：同样得到：即：改写成：52（1）+（2）得到：

不满足二元物系的吉布斯-杜亥姆方程，因此所给出的方程是不合理的.534.3混合物的逸度与逸度系数混合物中组分i的逸度的定义为：混合物中组分i

的逸度系数定义为：(1)混合物组分逸度的定义4.3.1混合物的组分逸度与纯组分逸度定义方法相同54V为显函数时：P为显函数时：（2）混合物组分逸度系数的计算Vt

——混合物总体积.Zm

——总压P及T下混合物的压缩因子.55或者：I.用RK方程计算组分的逸度系数56其中方程中常数的混合规则为：其中的交叉项也用下面的混合规则：57当缺乏有关组分的和数据时，和用下式计算：58

注意应用上面的公式计算组分的逸度系数需要先用RK方程求出所在T、P和组成条件的V值.59式中：II.用维里方程计算组分逸度系数下角符号i指的是特定组分，下角j，k均指一般组分，并且是包含i在内的所有组分。60其中交叉维里系数的混合规则为：61对于二元物系：624.3.2

混合物的逸度与其组分逸度之间的关系

混合物的逸度的定义为：

混合物的逸度系数的定义为63

纯物质的逸度

混合物的逸度

混合物中组分的逸度

纯物质的逸度系数

混合物的逸度系数

混合物中组分的逸度系数逸度逸度系数64对照偏摩尔性质的定义:混合物的逸度与其组分逸度之间的关系:65例4-5.用RK方程(kij=0.1)计算CO2(1)和C3H8以3.5:6.5的摩尔比例混合的混合物在400K和13.78MPa下的思路：666768第一步：先查纯组分的临界参数值.第二步：利用如下混合规则计算混合物虚拟临界参数69第三步：利用如下公式计算纯组分及混合物的常数计算纯组分的常数选一计算混合物的交互作用常数70第四步：利用如下混合规则计算混合物的常数对于二组分即为：71第五步：利用如下RK方程计算混合物的压缩因子Z式中的a、b均为混合物常数第六步：利用下式计算混合物的摩尔体积72第七步：利用下式计算混合物的组分逸度系数73第八步：利用下式计算混合物的组分逸度对于二组元即：744.3.3

压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响

压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响P51,3-7675（2）温度对逸度的影响

温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响

（推导过程见p77）

764.4理想溶液和标准态理想溶液：

溶液中的任意组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的溶液.拉乌尔定律：

稀溶液中溶剂在气相中的分压与其在液相中的浓度成正比.4.4.1理想溶液的逸度77理想溶液和理想气体的混合物：

理想溶液中各个组分的分子间作用力相等，分子体积相同.

而对于理想气体混合物，则各个组分的分子间无作用力，也没有分子体积.

比如苯-甲苯溶液，常温常压下液相和气相即为理想溶液，但气相却不是理想气体混合物.气体混合物也可以叫理想溶液，即真实气体的理想混合物.理想溶液也叫理想混合物.78

纯组分i的逸度系数

混合物中组分i

的逸度系数

由以上两式相减可得

（p71）

（p51）

气、液均适用4.4.1理想溶液的逸度79理想溶液的逸度：对于理想溶液利用逸度系数的定义80

Lewis-Randall定则

混合气体中组分i的逸度等于该组分在混合物的温度和总压下单独存在时的逸度乘以该组分的摩尔分数.

显然理想溶液符合Lewis-Randall规则.

即：81即溶液中任意组分i的逸度定义为：

广义的理想溶液为组分i的标准态逸度组分i的标准态逸度定义I：

在与混合物相同的温度、压力下，组分i的标准态逸度，即将纯i

的实际态定为标准态.824.4.2标准态逸度（1）以Lewis-Randall定则为基础规定标准态

在与混合物相同的温度、压力下，组分i的标准态逸度，即将纯i

的实际态定为标准态.83（2）以Henry定律为基础规定标准态（ki为henry常数）

在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比。Henry定律（xi为挥发性溶质i在溶液中的摩尔分数）84（2）以Henry定律为基础规定标准态（ki为henry常数）

在与混合物相同的温度、压力下，纯组分i的假想状态的逸度，但仍然符合henry定律.

所以理想溶液定义式中标准态逸度有两种选择：

（p79）

85

在体系温度、压力下，溶液中各组分之间可以无限制混合时，各组分都以Lewis-Randall定则为基础规定标准态.

在体系温度、压力下，溶液中各组分之间不能无限制混合时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态.标准态的选择：864.4.3理想溶液的性质

由组分生成理想溶液时热力学性质符合左侧的全部公式.

非理想溶液则不符合左侧的某些或全部条件.理想溶液的偏摩尔性质与组分的摩尔性质和组成的关系：

（非理想）87（非理想）理想溶液的摩尔性质与各组分的摩尔性质与组成的关系：

88

4.5活度与活度系数

处理溶液问题时采用“活度”代替浓度，可称为有效浓度.即用活度来表达真实溶液与理想溶液的偏差.这样就可以对描述理想溶液热力学性质的公式进行修正使其适合于真实溶液热力学性质的计算.

为什么要引入活度的概念89

活度的定义溶液中组分的逸度与该组分在标准态时的逸度之比:标准态选为：与溶液处于同温、同压下的纯组分.90对于理想溶液

即理想溶液中组分i的活度等于该组分的浓度（摩尔分数）.91

活度系数的定义组分i的活度与该组分浓度（摩尔分数）之比：根据活度的定义92又

上式说明，真实溶液中组分的活度系数值等于该组分的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比.93

例4-6.39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为确定在该温度、压力状态下

(1)纯组分1的逸度与逸度系数；

(2)组分1的亨利系数k1；

(3)γ1与x1的关系式（组分1的标准状态是以

Lewis-Randall定则为基础）。94解(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(2)组分1的亨利系数95(3)γ1与x1的关系式若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础964.6混合过程性质变化Mi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质4.6.1混合过程性质变化

真实溶液的性质一般不等于各组分性质的加和.两者的差额称为混合性质变化，也称混合性质.定义如下：M是真实溶液的摩尔性质97

也可以这样理解：真实溶液的性质等于各纯组分的性质的加和，再加上混合过程中该性质的增量.

意义：混合过程性质的变化是指在一定的T、P下由纯物质混合形成1mol混合物过程中，系统容量性质的变化.98混合性质与组分的摩尔性质与偏摩尔性质的关系：99混合性质与活度的关联：推导过程见p82：100

4.6.2理想溶液的混合性质变化101例4-7303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示：确定在该温度、压力状态下和的表达式

(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解看教材83页1021031044.7超额性质

超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差.实际上二者是相同的，因为：(1)超额性质定义105106代入下式：(2)超额性质与混合性质的关系107熵和与熵有关的函数，超额性质不等于混合性质三者的超额性质和混合性质一致超额性质与混合性质的关系：在上面的超额性质中，超额吉布斯自由能最重要.108(3)超额性质与活度系数的关联109可以导出其他超额函数与活度系数的关联式：110(4)超额性质是偏摩尔性质上面曾导出：即教材88111例4-11

某二元混合物确定GE/RT、lnγ1

lnγ2的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解：112已知当x1=1时当x1=0时1131144.8

活度系数与组成的关联(活度系数模型)

上式给出了活度系数与超额自由焓的内在联系，所有的活度系数模型都是通过这个关系式导出的。目前从理论上还不能得到一个普遍通用的超额自由焓与T、P、组成的表达式。对于真实溶液一般是对引起溶液非理想性的次要原因进行简化，再结合经验提出一些半经验、半理论的超额自由焓表达式。这些式子中都包含待定参数、这些参数要通过实验测定的数据来关联。1154.8.1正规溶液模型

正规溶液是指超额体积为零，混合熵变等于理想混合熵变的溶液，即：但116

式中B、C和D是经验常数，通过拟合活度系数实验数据求出。若将上式截止到二次项，则得到：（1）Redlich-Kister经验式

该经验式是将超额吉布斯自由焓表达为组成的幂级数，即：117（2）Wohl型方程1）Wohl方程参数A和B的值由实验数据确定对于二元系统：118Wohl方程就变成了Margules方程，见下页：119

如果用纯组分的摩尔体积代替有效摩尔体积，则Wohl方程就变成了Scatchard-Hamer方程，见下页：2)Margules

方程(适用于分子体积相差不太大的体系)参数A和B的值由实验数据确定1203)Scatchard-Hamer方程

由于两个纯物质的摩尔体积为已知，方程为二参数方程，关联方便.1214)VanLaar方程参数A和B的值由实验数据确定则Wohl方程就变成了VanLaar方程：122

小结：Wohl型方程在考虑分子间的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。这对于分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，该类型的方程应用就受到了限制.1234.8.2无热溶液模型

无热溶液理论假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，溶液非理想性的原因主要来自超额熵不等于零，即：Flory和Huggins采用统计热力学的方法导出无热溶液超额熵方程，见下页：124则对于二元溶液，则有：125

可以得到描述二元无热溶液的Flory-Huggins活度系数方程式为：126

注意：无热溶液模型适用于由分子大小相差甚远，而相互作用力很相近的物质构成的溶液，特别是高聚物溶液。由Flory-Huggins方程求得的活度系数一般小于1，因此，无热溶液模型只能用来预测对拉乌尔定律呈现负偏差的体系的性质，不能用于极性相差大的体系.1274.8.3Wilson方程（以无热溶液模型为基础）(1)局部组成的概念(2)Wilson方程Wilson通过引入一个表达异种分子间相互作用的能量参数，将能度量的总体摩尔分数、局部组成摩尔分数通过Boltzmann因子关联起来，即：代表i分子周围j分子的局部摩尔分数128在分子1周围找到2的几率与找到1的几率之比：129在分子2周围找到1的几率与找到2的几率之比：

通过以上二式可以得到局部体积分数和总体摩尔分数之间的关系：130对于二元溶液，则有：131Wilson用局部体积分数代替Flory-Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均体积分数：得132其中

Wilson参数Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)为二元交互作用能量参数，由二元汽液平衡实验数据确定.133得到计算活度系数的通式如下：对于二元物系，上式可以化简为：134教材95135Wilson方程的优点：Wilson方程的缺点：NRTL和UNIQUAC方程的特点：P95-961361、敞开物系和封闭物系热力学关系式有何区别？2、写出偏摩尔性质的定义式，你是怎样理解的？为什么要引入这个定义？3、偏摩尔性质有哪些计算方法？4、Gib