第四章-无机反应机理和无机化合物的合成方法

第四章无机反应机理和无机化合物的合成方法§4.1

基本概念§4.2

八面体配合物的取代反应§4.5主族元素的反应§4.4电子转移反应§4.3

平面正方形配合物的取代反应§4.6催化反应§4.7无机化合物的合成方法§4.1

基本概念1.取代反应机理类型

一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，其中各步的反应速率极不相同。最慢的一步称为速率控制步骤，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式。每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两步发生的时间可以不同。以八面体配合物ML6分子与另一配体L’的取代反应为例：

ML6+L’ML5L’+L取代反应可能通过以下几种方式进行：(1)

反应物分子ML6和L’发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的腔或笼内，形成外层配合物或笼状物ML6···L’，如果这步反应是整个反应中最慢的一步，这种反应就称为受扩散控制的反应。(2)

如果ML6与L’形成笼状物的一步反应是快的，但配体L’从外层进入内配位层，直接与金属M键合形成配位数增加的中间体的反应很慢，是决定反应速率的一步，随后很快解离出一个配体L。这种反应机理就称为缔合机理或A机理。ML6+L’

ML6···L’

ML6L’

ML5L’···

LML5L’+L

（笼状物）（中间体）（笼状物）快慢快快(3)

假如ML6先解离出一个配体形成配位数减少的中间体ML5，且是决定反应速率的一步，这中间体可以重新结合配体L，形成ML6或ML6的某种几何异构体，也可以与进入配体L’一起扩散进入溶剂腔内反应，生成产物。这种反应机理称为解离机理或D机理。ML6ML5···

LML5+LML5+L’

ML5···

L’

ML5L’快快快慢(4)

在控制反应速率的一步中反应物逐渐地变成产物，离去配体从内层转向外层，进入配体从外层转向内层：ML6···L’

ML5L’···

L反应中进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，相互影响，这种机理称为交换机理或I机理。两种情况：取代基的键合稍优先于离去配体的键的减弱，这种机理称为交换缔合机理，用Ia表示；离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合，这种机理称为交换解离机理，用Id表示。2.速率定律

由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的机理是最重要的依据。

通常一级速率定律预示反应是单分子解离反应，二级速率定律为双分子缔合反应，但有时对同一速率定律可能有不止一种机理可以解释。例如：一个按A机理进行的双分子反应可得到二级速率定律：

υ=k[ML6][L’]

如果进入配体L’浓度很大，可当作浓度不变并入常数项，则会得到一级速率定律。这时需要其他的实验加以辅助证明。

3.

过渡态理论该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成一不稳定的、能量高的、被称为过渡态或活化配合物的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反应的活化能。

反应物过渡态活化能产物时间能量能量时间过渡态反应物中间体产物过渡态I机理A或D机理活化热力学参数§4.2八面体配合物的取代反应

水交换的速率

对于碱金属和体积较大的碱土金属水交换反应非常快，对于差不多大小的碱金属和碱土金属离子M+和M2+，电荷低的M+交换速率快。反应机理属于解离机理1.配位水取代反应

对于过渡金属离子，其d电子的结构对交换速率会产生重要的影响。这主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能的变化。组态高自旋低自旋四方锥五角双锥四方锥五角双锥d00000d1+0.57+1.28+0.57+1.28d2+1.14+2.56+1.14+2.56d3-2.00-4.26-2.00-4.26d4+3.14-1.07-1.43-2.48d500-0.86-1.70d6+0.57+1.28-4.00-8.52d7+1.14+2.56+1.14-5.34d8-2.00-4.26-2.00-4.26d9+3.14-1.07+3.14-1.07d100000表4-1由八面体变为四方锥或五角双锥结构的LFSE的变化（单位为Dq）过渡态的LFSE比八面体的小，活化能增加，反应速率变小；反之，反应速率增加。M3+△H≠/(kJ·mol-1)△S≠/(J·K-1·mol-1)Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7﹣Ti3+25.9-62.7Cr3+108.70Fe3+37.2-54.3Ru3+133.858.5

对于碱金属和碱土金属的水交换反应机理可根据速率常数的变化进行讨论。对于其他金属离子，除考虑速率常数外主要可从反应的活化参数进行判断。表4-2M3+离子的水交换反应的活化参数第一过渡系金属的二价离子的水交换反应速率次序：

配合物的形成反应

配体取代水的反应通常按解离机理进行。反应速率还受到取代配体的性质和浓度的影响，因此单考虑配体与配位水的交换一步是不够的。许多配体取代配位水反应是分两步进行：第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成离子对或水合离子-配体外层配合物；第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相键合，这是决定反应速率的一步且可以解离或缔合的模式进行，但前者较常见。[M(H2O)6]n++L[M(H2O)6]n+…L[M(H2O)5L]n++H2OKKi2.水解反应

在酸性溶液中的水解反应称为酸式水解或水合反应：

通常在pH<5的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液中，主要为碱式水解。

在碱性溶液中的水解称为碱式水解：(1)酸式水解在pH=0～3，只需要考虑酸式水解。Co3+配合物在大多数情况下水解是以解离机理进行。可从以下几点说明：水解速率随离去配体X而变化且与Co-X键强度成反比关系；对反应[Co(L-L)2Cl2]++H2O=[Co(L-L)2Cl(H2O)]2++Cl-

发现水解速率随L-L配体的变大而增加，与解离机理一致；未取代配体碱性的影响：[Co(en)2(X-py)Cl]2++H2O→[Co(en)2(X-py)(H2O)]3++Cl-在某些情况下，已可证实中间体的存在；一些化合物酸式水解常伴随有立体化学的变化。[Co(en)2YX]n++H2O→[Co(en)2Y(H2O)](n+1)++X-[Co(en)2YX]n+顺式含量/％反式含量/％trans-[Co(en)2Cl2]n+3565trans-[Co(en)2OHCl]n+7525trans-[Co(en)2NCSBr]n+4555cis-[Co(en)2Cl2]n+1000cis-[Co(en)2OHCl]n+1000cis-[Co(en)2NH3Cl]n+8416表4-3一些Co(Ⅲ)配合物水解的立体化学变化图4-3反式配合物解离的立体化学

不论是顺式还是反式，由解离机理只有形成三角双锥结构的中间体才可能产生立体化学的变化，而形成四方锥结构的中间体就没有立体化学的变化，得不到顺反混合物。图4-4顺式配合物解离的立体化学(2)碱式水解以[Co(NH3)5Cl]2+的碱式水解为例：这种机理称为共轭碱解离机理，用符号表示为D-CB机理。图4-5在SCN-存在下[Co(NH3)5NO3]2+的碱式水解机理

碱式水解速率远比酸式水解高和共轭碱的浓度又很低，这表明共轭碱对水有很高的反应活性。目前认为是共轭碱带有较低的电荷，同时NH2-配体对离去配体的排斥作用，以及NH2-与Co2+之间产生π成键作用，因而离去配体较易失去。3.异构化和外消旋化(1)异构化作用Cis-[Co(en)2Cl2]+trans-[Co(en)2Cl2]+紫色

绿色[Co(NH3)5ONO]2+[Co(NH3)5NO2]2+粉红色

黄色

顺-反异构

键合异构

一种旋光异构体转变成另一种旋光异构体，形成等物质的量的混合物而不显示光学活性。

分子间机理：先解离后缔合，要求配体的交换速率不能低于外消旋速率。

分子内机理：配体交换位置，可经由螯合配体一端断开形成单齿配体，然后配位形成旋光异构体或者通过各种扭变进行。扭变机理主要有两种：三角性扭变和斜方性扭变

外消旋作用图4-6没有键断裂的分子内外消旋机理ML3X+Y→ML3Y+Xυ=Ks[ML3X]+KY[ML3X][Y]§4.3平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的配体间的排斥较小，且金属离子的px和s轨道与配体轨道的作用较弱，可用来键合外加配体，取代反应有利于以缔合机理进行。在Pt2+配合物的取代反应中，由于溶剂分子也可能作为配体，使取代机理出现了复杂的情况。1.取代机理取代反应可经由两种不同历程进行：KY历程进入配体Y与配合物ML3X形成五配位的过渡态和中间体ML3XY，反应按缔合或A机理进行。KS历程首先溶剂分子进入配合物，形成五配位的过渡态(缔合)，接着失去X配体，进入配体Y取代溶剂分子。2.进入配体和离去配体的影响

以KY历程进行的反应，由于配体的亲核性，其取代速率会受进入配体的较大影响。进入配体的亲核性可通过下列方程式估计：lg(KY/KS)=SnPtnPt为进入配体对Pt的亲核常数，S为区别因子(不同配合物S值不同)。只要测得取代速率常数KY和KS，就可计算出进入配体的亲核常数。3.反位效应

对于Pt2+配合物的研究发现某些配体会更容易促使处于其反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代速率的影响称为反位效应。反位效应的典型例子大多限于Pt2+的配合物，其大小顺序：H2O~OH-~NH3~胺类<Cl-~Br-<SCN-~I-~NO2-~C6H5-<CH3-~S＝C(NH2)2<膦类~胂类~H-<烯烃~CO~CN-

例如：极化理论：在一个完全对称的配合物中，金属和每个配体间的极化作用相同且相互抵消，在金属离子上不产生偶极，当配合物中存在一个较易极化的配体T时，在金属离子上就诱导出偶极。因而对处于反位的离去配体X产生排斥作用，减弱了金属离子和X配体之间的键合，导致取代速率的增加。TXπ键理论：平面正方形配合物中只有金属离子的或能与离去配体X和其反位配体T的轨道进行π成键。若五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的dxz、dyz、

dxy、轨道就可与处在三角平面上的离去配体X、进入配体E和反位配体T进行π成键。

若反位配体T有空的π轨道，就可与金属离子形成反馈键，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受进入配体E，有利于三角双锥中间体或过渡态的形成和稳定，导致取代速率的加快。

因此强的π成键配体如CN-、CO和NO及PR3和SR2的反位效应较强。π反馈键§4.4电子转移反应

电子转移反应主要涉及一个或两个电子在过渡金属

d轨道之间的转移。通常分为外层反应和内层反应，前者涉及简单的电子转移，后者涉及桥式中间体的形成和原子的转移。1.外层反应机理：金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂之间发生简单的跃迁，反应过程中没有键的断裂和形成。例如：[Fe(CN)6]4-+[IrCl6]2-→[Fe(CN)6]3-+[IrCl6]3-在电子转移中所涉及的轨道是成键或反键轨道时，键长需要比较大的调整，需要的重排能就大。当反应过程中出现电子自旋态的改变时，所需的重排能大，反应速率特别慢。

涉及反应物分子的键的伸长和压缩的畸变所需要的活化能称为重排能或Franck-Condon位垒。表4-5外层反应的速率常数从M(II)的弱反键t2g轨道跃迁到M(III)的弱反键t2g轨道从M(II)的反键eg轨道跃迁到M(III)的反键eg轨道高自旋低自旋2.内层反应基本特征：在还原剂和氧化剂之间首先发生取代，通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有键的断裂和形成。证明依据：有一个配体从一种金属离子转移到另一种金属离子上或能检测出一个双核中间体。通过同位素实验也可进一步得到证实。

典型例子是[Co(NH3)5Cl]2+和水合Cr2+的反应：

[(NH3)5CoCl]2++[Cr(H2O)6]2+

→[(NH3)5CoⅢ-Cl-CrⅡ(H2O)5]4++H2O[(NH3)5CoⅢ-Cl-CrⅡ(H2O)5]4+→[(NH3)5CoⅡ-Cl-CrⅢ(H2O)5]4+[(NH3)5CoⅡ-Cl-CrⅢ(H2O)5]4+→[Co(H2O)6]2++5NH3+[Cl-CrⅢ(H2O)5]2+

为了有利于第一步反应，反应物中至少有一种必须是取代活性的，并且有合适的桥配体可利用。桥配体至少应具有两对孤对电子，以便能键合两个金属离子，如X-(X为卤素)、OH-、NCS-、N3-、PO43-、CH3CO2-和SO42-等。像NH3这样只有一对孤对电子的配体就不能作为桥配体，因此，[Co(NH3)6]3+的还原认为是经由外层机理进行。H2O通常也不能作为桥配体。实验发现，具有离域的π电子的配体作桥配体时，传导电子特别好。例如配合物能被[Cr(H2O)6]2+迅速还原，而的还原是慢的。

对于那些不含有可作为桥配体的分子或离子，以及具有低的重排能或慢取代速率的分子或离子有利于外层机理的反应，而有取代活性的配合物，则经由内层机理反应比较有利。有些情况下，反应可同时以不止一种的历程进行，[Cr(H2O)6]2+还原Co3+配合物的反应就是一例。3.电子转移的Marcus理论Marcus通过对电子转移过程尤其是内层机理的深入分析，给出了电子转移过程活化能△

G

的定量描述：

∆G=(λ/4)(1+∆G/λ)2∆G

为电子转移反应的标准自由能，λ为内层重排能和外层重排能之和。对于上述的一些电子转移过程，可简化为Macrus方程：

k2=fk1k2K

k1、k2是氧化还原过程涉及的两个电对的交换速率常数。

根据Marcus理论的基本方程，电子转移过程的活化能直接相关于反应过程的标准自由能变化，在位能面上体现为表示反应物的抛物线和表示产物的抛物线处于不同的高度。

由于速率常数的对数与活化能成正比，因此可以将Marcus方程表示为线性的自由能关系：或

对于吸热反应，交叉点上移，具有较高的活化能；对于放热反应，交叉点下移，活化能较低。强放热但电子转移反应速率变慢的区域称为Marcus翻转区。4.双电子转移反应

对于气态原子间的反应，单电子和双电子转移反应的差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能是相当大。因此设想双电子转移反应经由内层机理的可能性较大，并且可能涉及单电子转移的两步过程。典型的例子：5.非补偿反应

在上述的氧化还原反应中一个氧化剂和一个还原剂的分子或离子得失的电子数相等，这样的反应称为补偿反应。当两者得失电子不相等时，反应就称为非补偿反应。

例如：2Fe2++Tl3+

→2Fe3++Tl+

可能有两种反应机理：通过两步，每歨转移一个电子：Fe2++Tl3+→Fe3++Tl2+Fe2++Tl2+→Fe3++Tl+

通过转移两个电子，形成FeⅣ+中间体：Fe2++Tl3+→FeⅣ++Tl+FeⅣ++Fe2+→2Fe3+

实验表明当反应体系加入Fe3+反应速率降低，而加入Tl+则没有影响，说明反应经由前者单电子转移形成中间体的机理进行。§4.5主族元素反应1.取代反应一些重要的ⅢA主族元素的特征取代反应：

一般认为反应首先是强碱H-与B和Al配位形成[HBF3]-和[HAlCl3]-，接着经由I机理，H-取代碱性较弱的F-和Cl-。2.加成-取代反应

例如ⅢA族元素形成的缺电子化合物与配体的反应，其逆反应为消去反应。BF3和NH3首先加合成四面体结构的过渡态，接着迅速与体系中其他分子M碰撞，除去多余的能量后生成产物F3BNH3。慢M快反应机理：3.交换反应

交换反应可以是配体与溶剂分子的交换，也可以是相同或不同中心原子间的配体的交换。涉及卤素原子的交换反应例子：MX3+MR3MX2R+MXR2有四种可能的机理：在R上的亲电进攻(缔合机理)

在M上的亲核进攻(缔合机理)X-+MR3XMR3-

MXR2+R-

在M上的自由基进攻

桥式机理上述四种机理中桥式机理最常遇到。MX3X2M·+X·4.氧化还原反应p区元素的氧化还原反应通常涉及原子或基团的转移或取代。例如：5.自由基反应

含氮氧化物的反应可作为这类反应的例子，如N2O5的热分解：

反应的速率定律只与[N2O5]有关，是一级反应。现已提出的机理认为是自由基历程。6.定时反应

反应物开始混合以后的某一时刻突然可观察到产物出现的一类反应称定时反应。假如固定反应物的浓度和反应的温度，则产物的出现是在反应物混合以后的一定时间内发生。例如：§4.6催化反应

许多化学反应因为某种物质既催化剂的存在而加速，常常很少量的催化剂就能使反应速率增加很大。催化剂的作用是为反应物提供一条不同的需要较低活化能的反应途径。

催化反应可分为：均相催化和多相催化。

催化剂为可溶性物质，反应在溶液中进行的为均相催化反应；催化剂是不溶性的金属或化合物，反应主要在气相（或溶液）中进行的为多相催化。1.酸碱催化

一些反应因反应物与酸或碱作用而加速。酸碱催化特别是固体酸碱催化已广泛用于有机合成和石油炼制，如酯的水解、芳烃的烷基化、环氧氯丙烷水解为甘油、烃类的催化裂解、异构化、醇类脱水、烯烃水合等的工业催化过程。对羧酸酯的水解反应：研究表明，在酸性条件下其反应过程为2.金属离子的催化

属于金属离子催化的一类重要反应是过渡金属配合物的水合反应。典型的例子：

[Co(NH3)5Cl]2++Hg2+[Co(NH3)5(OH2)]3++HgCl+水

由于Hg2+与Cl-的配体作用，增加了配体Cl-的活性，使其容易发生解离，从而加速水合反应的进行。

这类反应中过渡金属和离去配体间的解离过程可以是一步完成或经由一个桥配体的双核配合物作为中间体的二步过程进行：MCl+M’MClM’M+M’Cl

金属离子催化的另一类重要的反应是酯和肽的水解。水解是由于有机分子在金属离子上的配位，引起分子中电子密度的改变，从而有利于亲核基的进攻。例如氨基醋酸乙酯的水解，反应机理为：金属酶的基本结构由蛋白质和辅基组成。辅基可以是一个简单的金属离子或金属离子的配合物，金属离子是酶的活性中心。羧基肽酶A在一个多肽的酰胺键水解中的作用模型1.化学气相沉积法§4.7无机化合物的合成方法化学气相沉积（Chemicalvapordeposition)简称CVD技术，是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。

利用气态物质在固态表面上发生化学反应，生成纯净的固态沉积物，而生成的其他物质是易挥发的。1.1

基本原理合成挥发性物质发生化学反应生成固态产物将挥发性物质运到沉积区1.2常见的反应类型热分解反应氢还原反应复合反应氢还原复合反应固相扩散反应置换反应1.3CVD的优点可在低于材料熔点的温度下合成材料；可调整两种以上元素构成的材料组成；可控制材料的晶体结构沿一定的结晶方向排列；可控制材料的形态；结构控制一般能从微米级到亚微米级，甚至原子级水平；能够对复杂形状的底材进行涂覆；能够进行亚稳态和新材料的合成。(1)制备晶体或晶体薄膜CVD法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、金属单晶薄膜（如钨、钼、铂）、化合物单晶薄膜（如Ni2O4、Y3FeO12、CoFe2O4等）。1.4CVD在材料制备中的应用(2)制备晶须

CVD法广泛采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制备金属晶须，还可以制备化合物晶须，如Al2O3、SiC和TiC晶须等。此外，利用CVD技术在碳纤维表面进行“晶须化”处理，沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。

(3)制备多晶材料膜和非晶材料膜

在半导体工业中，可以制备用作绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料等。(4)制备纳米粉末

应用等离子CVD法、激光CVD法或热激活CVD技术制备高熔点化合物纳米粉末。碳纳米管的制备：Synthesisofalignedcarbonnanotubes,Carbon,2011,49,14,4613–4635.2.1溶胶-凝胶法的概念将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合后成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，凝胶经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。2.溶胶-凝胶法将金属的醇盐或无机盐水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质集合胶化，制成薄膜或直接干燥，热处理去除有机成分，最后得到纳米微粒或块体无机材料。2.2基本原理(1)金属有机醇盐溶胶-凝胶金属醇盐中的金属与烷氧基之间的化学键一般都非常易于水解，从而形成金属氢氧化物或水合氧化物。唯一例外是铂的醇盐，它即使在稀酸中也不会发生水解反应。水解反应：M(OR)n+xH2O⇒M(OH)x+nROH（完全水解）M(OR)n+xH2O⇒M(OH)x(OR)n-x+xROH（部分水解）缩聚反应：失水缩聚反应：[M-OH]+[HO-M]⇒[M-O-M]+H2O（完全水解）失醇缩聚反应：

[M-OR]+[HO-M]⇒[M-O-M]+ROH（部分水解）总反应：M(OR)n+xH2O⇒MO2+nROH(2)无机盐的溶胶-凝胶无机盐的阳离子MZ+，特别是高价态的金属离子，或小半径的正二价金属离子，在水溶液中会首先与偶极水分子发生溶剂化反应，成为水合阳离子。MZ++

hH2O

[M(OH2)h]Z+由于水分子将成键轨道上的电子配位到金属空的d轨道上，削弱了键合水的O—H键。依赖溶液的pH，能够诱导不同程度水解。[M-OH2]Z+

<=>[M-OH](Z-1)++H+

<=>[M=O](Z-2)++2H+羟基聚合：按单分子亲核取代方式形成羟桥M-OH-M氧基聚合：形成氧桥M-O-M聚合(1)起始原料是分子级的，能制备较均匀的材料；(2)纯度较高；(3)组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；(4)可降低程序中的温度；(5)具流变特性可用于不同用途产品的制备；(6)可以控制孔隙度；(7)容易制备各种形状。2.3溶胶-凝胶技术的优点2.4溶胶-凝胶技术的应用(1)薄膜涂层材料(2)超细粉体(3)纳米粉体(4)陶瓷材料(5)电极材料(6)复合材料(7)催化剂J.Mater.Chem.,2011,21,3037.Adv.Funct.Mater.,2011,21,1850.高温合成一般用于无机固体材料的制备。如：高熔点金属粉末的烧结；难熔化合物的熔化和再结晶；各种功能陶瓷体的烧成等。无机化合物制备的重要方法之一，根据不同的高温合成反应温度要求，常常需要采用不同的高温设备和手段。3.高温合成法3.1获得高温热源的途径实验室中比较安全常用的是加热套，温度低于400℃的加热反应原则上都可以使用加热套，但精度较低。如需精确，则用油浴或盐浴。如250℃左右用有机硅油，330℃左右用盐浴（如KNO3/NaNO3混合物）。温度获取途径1273~3273℃各种高温电阻炉（如硅碳棒炉）2000℃左右管式发热体电阻炉（如碳管炉）3000℃左右钨管炉（需高真空或还原气氛）4000~6000℃聚焦炉高于20000℃用等离子体电弧、激光、原子核的分离和聚变或高温离子完成自蔓延高温合成是俄罗斯宏观动力学研究所Merzhanov等人发明的一种新材料的合成方法。自蔓延高温合成过程一般是将待反应的混合物压制成块状，而后在其一端进行强烈点火使反应发生，直至自蔓延完成合成反应。自蔓延高温合成法广泛应用于难熔、耐磨材料的制造加工。主要是利用高放热反应的能量使化学反应能够自动进行，从而制备梯度功能材料。如碳化物、氮化物、碳氮化物、氢化物、硅化物、硼化物、硫化物以及复合材料等。3.2自蔓延高温合成(SHS)(1)工艺简单，整个过程只持续数秒钟或几分钟，生成效率高；(2)产物一般为凝聚态，故合成产物污染少，纯度高；(3)燃烧过程温度梯度高，冷却速度快，易形成高浓度缺陷和非平衡结构，可获得高活性的亚稳物相；(4)利用自身初始化学反应产生的高温高热使燃烧反应自发进行，从而节省能源；(5)燃烧温度高，一般为2000~3000℃，最高达4500℃左右，所以化学反应完全。SHS法的优点ScientificReports,2014,4,3653.Biomaterials,2014,35,7470.低温特别是在超低温条件下合成无机化合物和无机材料并不多见。低温时，物质会发生很多物理性质的变化，如物质的超导性和完全抗磁性等。低温技术为新化合物和无机材料的合成开辟了新途径。低温合成法常用来制备沸点低、易挥发、室温下不稳定的化合物。如超微粒子、稀有气体化合物的合成等。4.低温合成法低温源分为两类：冰-盐-水低共熔体和固定相变致冷浴低温浴通常是把致冷剂制成糊状物来实现的。4.1

低温的获取温度低温源-25~0℃冰、水和食盐混合物-33~-45℃液氨-78.5℃干冰<-78℃混有液氮的液体

金属超微粒子的合成通常采用金属蒸气法，金属原子或原子团在低温的不活泼性气体中骤冷成烟状，烟粒子附着在器壁上，渐渐落到基板上，即可得金属超微粒子。用此方法现已合成Ni、Pt、W等金属超微粒子。用同样的方法，如果在真空系统通入N2、NH3、CH4、O2等气体即可合成金属的氧化物、氮化物、碳化物等超微粒子。4.2低温合成超微粒子4.3低温下非晶质材料的合成非晶质材料是在非平衡状态下合成的。气相淬火法是指真空蒸镀法和溅射法，元素呈原子状态（气相）迅速凝固在底板上。由于原子撞击在底板上失去能量，流动性大为降低，不能建立起周期点阵，因此可以形成非晶态。765.共沉淀法5.1共沉淀法定义

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分均一的沉淀，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得高纯微细的粉体材料。

它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法之一。5.2

共沉淀法的分类单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体。混合物共沉淀：沉淀产物为混合物。775.3共沉淀法原理根据各种物质的结构差异来改变溶液的某些性质（如：pH、极性、离子强度、金属离子等)，从而使溶液中有效成分的溶解度发生变化。就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯微细的粉体材料。主要涉及以下四个方面的理论：(1)成核；(2)生长；(3)Ostwald熟化；(4)生长终结和纳米粒子稳定化。785.4共沉淀法的优缺点(1)优点：①成本低、工艺简单、可重复性好，有利于工业化，制备条件易于控制、合成周期短。②通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。(2)缺点：

①所得沉淀物中杂质的含量及配比难以精确控制。②在共沉淀制备粉体的过程中从共沉淀、晶粒长大到沉淀的漂洗、干燥、煅烧的每一阶段均可能导致颗粒长大及团聚体的形成。JMaterSci,2011,46,5959–5968.806.水热法与溶剂热法

水热法(HydrothermalSynthesis)是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

6.1概念

溶剂热法(SolvothermalSynthesis)是将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等)，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。816.2水热与溶剂热合成方法的特点(1)水热-溶剂热条件下，由于反应物处于临界状态，反应活性会大大提高；(2)在水热-溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，可用于制备特种介稳结构、特种凝聚态的新产物；(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在此条件下晶化生成；(4)有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；(5)有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂；(6)由于水热-溶剂热反应的特殊均相成核及非均相成核机理，可以创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。826.3反应釜大部分反应釜是用不锈钢和特殊合金制成的，材料选择上要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。836.4水热与溶剂热合成存在的问题(1)无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。(2)设备要求高，耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大、温压控制严格、成本高。(3)安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在安全隐患。846.5水热与溶剂热法的应用制备微孔材料，主要包括硅铝沸石、磷酸盐分子筛和一些其他的新型微孔材料。这些微孔材料广泛应用于石油精制、石油加工、吸附和离子交换等方面。合成纳米粉体，如纳米氧化物、陶瓷纳米材料、纳米硫族化物、特殊结构材料、有机-无机复合材料等等。85金属纳米材料氧化硅空心球BiaoXu,XunWang,DaltonTrans.,2012,41,4719.CNT/Fe3O4(Biomaterials,2011,32,4867.)CNT/Cu-Sn-S(Carbon,