超声波辐射下甲基化制二氢-西兰花酮反应工艺研究

超声波辐射下甲基化制二氢--西兰花酮反应工艺研究

二羟-二羟丙酮也被称为桂花王。它具有独特的味道。它存在于桂花精中。它是一种稀有而高质量的香料。它是合成茶螺烷、茶螺烷及其类似材料的重要中心，具有广阔的应用前景。它在自然界中存量极微,不易提取。二氢-β-紫罗兰酮的合成方法有:(1)β-紫罗兰酮的高压加氢还原法,采用钯负载在稀土氧化物上作催化剂,或铜负载于无机载体SiO2或Al2O3上作催化剂。该方法的反应操作压力大,对设备要求高,投资大。(2)负氢催化剂以计量方式常压还原β-紫罗兰酮法,如碲氢化钠、三苯基锡化氢及三乙基硅烷等。该方法使用的催化剂价格昂贵,在工业应用中受限制。Parasuraman等以Pd/C为催化剂,甲酸铵为氢给予体,在较温和的条件下选择性还原α,β-不饱和羰基化合物,利用超声波加快反应速率和提高收率。该方法优点显著。本文作者在参考类似化合物合成方法基础上,研究以Pd/C作催化剂,在超声波辐射下的催化还原反应。1实验1.1仪器和检测方法试剂为:β-紫罗兰酮(95%,工业品),Pd/C(10%,工业品);其他试剂均为分析纯。主要仪器为:INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(TMS内标,CDCl3溶剂);QP-2010型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS);QP-2010型气相色谱仪(GC);AVATAR-360-FT型傅立叶红外光谱仪(KBr压片);KQ3200DB型数控超声波清洗器(150W)和PE-2400型元素分析仪。1.2合成方法二氢-β-紫罗兰酮合成路线为:以下分别以Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ表示β-紫罗兰酮、二氢-β-紫罗兰酮和二氢-β-紫罗兰醇。1.3合成实验1.3.1pd/c的制备将质量分数为10%的Pd/C催化剂和无水乙醇置于超声波发生器中,在常温下辐射5min后,加入β-紫罗兰酮(Ⅰ)20.2g(100mmol,质量分数95%)和一定量甲酸铵,继续辐射,TLC(薄层色谱)和GC监测反应完全。冷却,过滤,用少量乙醇洗涤回收的Pd/C,将其置于恒温真空干燥箱中于50℃烘干备用。滤液经蒸除溶剂后加入100mL饱和食盐水,采用乙酸乙酯萃取(100mL×3),合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,除去乙酸乙酯,得黄色液体,经GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)进行定量分析。1.3.2无水乙醇反应及催化氧化将β-紫罗兰酮(Ⅰ)20.2g(100mmol,95%)溶于100mL无水乙醇,加入甲酸铵18.9g(300mmol)和10%Pd/C催化剂2.02g,回流1h,TLC和GC监测反应完全。后处理同超声辐射法。1.4h-nmr,400z,h-3,5.粗产品经硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯,体积比为4׃1))后用于结构测定。产物的结构经质谱(MS)、红外光谱(IR)、核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR)和元素分析(EA)检测。化合物Ⅱ为黄色液体,IR(液膜,波数/cm-1):1710,1470,1380;1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ1.19,1.21(6H,s,H-11,12),1.55(2H,t,H-9),1.63(2H,m,H-8),1.74(3H,s,H-13),2.00(2H,t,H-7),2.08(3H,s,H-1),2.27(2H,t,H-4),2.48(2H,t,H-3);13C-NMR(CDCl3,400MHz):δ206.5(s,C-2),135.1(s,C-5),124.9(s,C-6),42.6(t,C-3),39.0(t,C-9),34.2(t,C-7),31.6(q,C-1),27.7,28.1(q,q,C-11,12),18.9,18.5(t,t,C-4,8);MS,m/z:194(M+,15);元素分析结果(计算值,质量分数)为:C80.27%(80.35%),H11.51%(11.43%)。2结果与分析2.1功率对的收率影响不同辐射功率对反应的影响如表1所示。从表1可见:随辐射功率的增加,反应的转化率逐渐增大,Ⅱ的收率逐渐升高,而Ⅲ的收率先升后降。这是因为超声波在加速交替周期波动中,液体产生微小的空穴,从而产生瞬间高温高压,形成足以引发化学反应的局部高能中心。因此,功率决定了反应的转化率。当功率较小时,体系还原能力较弱,转化率较小,Ⅱ的收率较低;当功率增加时,转化率增大,反应速率加快,副反应越少,收率增加。所以,选择辐射功率为150W。2.2反应时间及时间对反应转化率的影响辐射时间对反应的影响见表2。由表2可以看出:当反应时间从4min提高到6min时,反应转化率逐渐提高;当反应时间达8min时,反应转化率达到最大值;随着反应的进行,Ⅱ的收率逐渐增加后略有降低,Ⅲ的收率逐渐增加。因为反应时间过长会增大副反应发生的程度,Ⅱ可能被继续还原为Ⅲ,故反应时间以8min为宜。2.3反应转化率低反应温度对反应的影响见表3。由表3可知:温度升高有利于反应的进行;20℃时,反应转化率较小,反应的转化率低;当温度升至40℃,反应转化率增大;再升温至50℃,反应转化率达到最大值;Ⅰ的转化率逐渐增加并趋于平稳,Ⅱ的收率先升后降,Ⅲ的收率逐渐增加。这是因为反应温度升高使得甲酸铵电离速度加剧,还原能力增强,转化率逐渐升高,但同时生成副产物的可能性增大,故Ⅱ的收率在50℃后略有降低。2.4pd/c的用量对反应的影响考察Pd/C质量对反应的影响,结果如表4所示。由表4可知:当Ⅰ与Pd/C的质量比即m(Ⅰ)׃m(Pd/C)小于100׃5时,Ⅰ的转化率和Ⅱ的收率急剧增加;当m(Ⅰ)׃m(Pd/C)大于100׃5,Ⅰ的转化率达到最大值100%,Ⅱ的收率逐渐减少。可能是由于在反应过程中,底物分子及溶剂分子吸附在Pd/C表面活性位上的结果。当其用量少时,不能提供足够的催化活性中心,催化能力较弱,Ⅰ转化率低;但过量的Pd/C会导致催化活性显著增大,体系的还原能力增强,副反应增加,收率降低。故m(Ⅰ)׃m(Pd/C)以100׃5为宜。2.5铵用量的影响Ⅰ与甲酸铵物质的量比即n(Ⅰ)׃n(甲酸铵)对反应的影响见表5,其中,Ⅰ的转化率和Ⅱ的收率随甲酸铵用量的增加而增加。当甲酸铵用量增至原料的3倍时,反应趋于平稳。甲酸铵为氢给予体,在反应中易受热分解,故其用量较大。随其用量的增加,Ⅰ的转化率增加,Ⅱ的收率稍降低,可能是反应体系中的甲酸根离子浓度较大,体系的还原能力较强,产生了副反应,部分Ⅱ转化为Ⅲ。综合考虑,n(Ⅰ)׃n(甲酸铵)为1׃3。2.6pd/c回收使用情况固定β-紫罗兰酮物质的量为100mmol,超声波功率为150W,质量分数为10%的Pd/C质量为1.01g,甲酸铵物质的量为300mmol,常压,温度为50℃,考察Pd/C的回收使用情况。考虑到回收时Pd/C的损耗,再次便用时一般补加初始量的1%,实验结果见表6。从表6可以看出:Pd/C在循环使用过程中,其催化活性变化较小;循环使用前6次,Ⅱ的收率都比较稳定,仅从93.2%降至90.1%,只是随着重复使用次数的增加,Pd/C活性略降低,使得反应时间延长,副反应增加,但反应能进行完全;当循环使用6次后,其活性有较大幅度降低,反应收率显著降低,尽管随着时间的延长还有可能将反应进行完全,考虑到反应效率,Pd/C循环使用6次为宜。3超声辅助催化还原反应选择性还原β-紫罗兰酮合成二氢-β-紫罗兰酮的方法有多种,但大都存在不足。比如,传统的高压加氢法需要高压反应釜,同时以氢气作还原剂,对设备要求高,操作复杂,存在一定的生产危险性;而超声辐射法在常压下进行,反应条件简单,设备要求低,并且以甲酸铵替代氢气作氢源,投资少,操作要求不高,安全可靠。本文方法虽然采用价格昂贵的Pd/C催化剂,但是它经过6次重复使用后,仍具有较高的催化活性,反应收率较高,具有明显的价格优势,经济效益明显比负氢催化还原法的高;此外,与传统的常规加热法相比,本文采用超声辐射法,具有反应速度快、时间短、能耗低、环境污染少、催化剂使用性良好的优点。超声波辐射与常规条件下催化还原反应的比较结果见表7。从表7可见:超声波辐射对β-紫罗兰酮的还原反应有促进作用,不仅使反应时间由60min减少到8min,反应温度由75℃降至50℃,试剂用量减半,且收率略提高。4超声辐射pd/c催化的-罗苏烷的合成(1)以Pd/C为催化剂,甲酸铵为氢源,无水乙醇为溶剂,将超声波技术引入合成二氢-β-紫罗兰酮的反应,探讨了影响反应收率和转化率的因素;Pd/C易回收,其重复使用情况良好。(2)优化得到超声辐射Pd/C催化甲酸铵还原β-紫罗兰酮合成二氢-β-紫罗兰酮的较佳工艺条件:常压下,m(