酸碱滴定法的应用课件

3.8酸碱滴定法的应用

3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定c≈0.1mol·L-1稀则突跃小,浓则?浪费例:食醋中c(HAc)≈0.6mol·L-1取少量(4ml),体积误差取25ml,

需滴定剂约150ml粗测,

定量稀释至约0.1mol·L-11碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19

mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2pKa2=5.4,PP,称小样,平行3份.2.草酸(H2C2O4·2H2O),Mr=126.07pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样.

2酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:1.Na2CO3,270-300℃烘1hr,MOor

MR+溴甲酚绿(△);2.硼砂(Na2B4O7·10H2ONaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存,防失水.pHep=5.1,

MR.3滴定0.1mol·L-1Na2CO3指示剂的选择

(H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)

CO32-HCO3-H2CO3△pH=0.3△pKb≈4Et≈1%

sp1:pH=8.32甲酚红+百里酚蓝

粉8.2—8.4紫HCO3-参比,Et<0.5%0.04mol·L-1,pH=3.9MO参比:NaCl+CO2饱和MR，MR+溴甲酚绿，△红(5.0)—灰(5.1)—绿(5.2)*MR+溴甲酚绿,至红(pH5.0),x(HCO3-)≈5%;△除CO2,剩下NaHCO3(pH≈8),变绿.冷却后再加HCl,至pH5.0,x1≈0.25%;再△,…..*c增大不改变△lgKa,不影响第一突跃，但可增大第二个突跃;pKb1=3.75pKb2=7.6243.8.2CO2对酸碱滴定的影响NaOH试剂中或水中含CO2

有机酸标定:PPCO32-

HCO3-

测定有机酸:

PPCO32-HCO3-对结果无影响！测定HCl+NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3

测得的c(HCl)62NaOH+CO2Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO3对结果无影响！PP：Na2CO3+H+HCO3-

测得的c(HCl)2.NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO27

3.CO2对反应速度的影响CO2+H2O=H2CO3

99.7%0.3%

转化慢,变色不敏锐,PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点;H2CO3分解慢,用MO为指示剂时剧烈摇动.83.8.3应用示例

1.混合碱的测定(双指示剂法)NaOHNa2CO3NaHCO3PPV1V2H2ONaHCO3NaHCO3MOH2CO3H2CO3V1=V2Na2CO3;V1>V2NaOH+Na2CO3;V1<V2Na2CO3+NaHCO3;V1=0,V2≠0NaHCO3;V1≠0,V2=0NaOH10磷酸及其盐的混合体系中,可能含有HClH3PO4H2PO4-

HPO42-PO43-NaOH1.如何判断体系中的主要组分?2.如何测定各组分的含量?113.少量磷的测定

(p130)用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液返滴.n(P)∶n(NaOH)=1∶24适于微量P的测定.135.有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl15凯氏定氮装置（实验讲义p289）1.安全管2.导管3.汽水分离器4.塞子5.进样口6.冷凝管7.吸收瓶8.隔热液套9.反应管10.蒸汽发生器消化样品浓H2SO4CuSO4·5H2OK2SO4样品空白2.蒸NH316第三章小结3.1酸碱反应的定义,平衡常数的表示、活度与浓度;3.2酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元,多元),摩尔分数计算,各种形体浓度的计算;3.3酸碱溶液的H+浓度计算:一元(多元)酸碱,两性(类两性)物质,共轭体系;混合体系.会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式;3.4酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念(不要求推导公式),会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液

(定量计算).183.5酸碱指示剂:了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点.3.6酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸(碱)滴定、一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算,重点是化学计量点及±0.1%时的pH计算.了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。3.8酸碱滴定法的应用:标准酸(碱)溶液的配制与标定;应用示例:混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。19第四章络合滴定法4.1概述4.2络合平衡4.3络合滴定基本原理4.4混合离子的选择性滴定（部分）4.5络合滴定的方式和应用20

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3络合物4.1概述无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-21有机络合剂

(p145)乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.622EDTA:x-pH图

(P147)H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-24Ca-EDTA螯合物的立体构型25某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.926多配位金属络合物28络合物的逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn29累积稳定常数

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n314.2.2络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应32副反应系数331.滴定剂的副反应系数

酸效应系数34例1计算pH5.00时EDTA的αY(H)(p156)解：35EDTA的有关常数离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.936lgαY(H)～pH图

(p157)lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线lg

Y(H)可查附录III.5(p398)374.2.2络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)常数副反应381.滴定剂的副反应系数

酸效应系数392.金属离子的副反应系数

M

M(NH3)=

M(OH)=1+[OH]

1+[OH]2

2+-----[OH]n

n可查p399,附录表III.61+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

440lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线

(p158)CuAgNiZnCdColgαM(NH3)41AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgα

M(OH)～pH

(p158)lgα

M(OH)422个副反应同时存在时

M=

M(A1)+

M(A2)+-----

M(An)-(n-1)若有n个副反应43例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,

计算

lg

Zn

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6,pH=11.00时,lg

Zn(OH)=5.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.644例3用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,

计算lg

Zn(NH3)

c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+

忽略45

Zn(NH3)=

1+[NH3]

1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4463.络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4

K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0474.2.3络合物的条件(稳定)常数

仅Y有副反应仅M有副反应48例4

计算pH2.0和5.0时的lgK

(ZnY)

Zn+YZnY

α

Zn(OH)

α

Y(H)

α

ZnY(H)OH-H+H+49pH=2.0,lg

Y(H)=13.8

(附录III.5),lg

Zn(OH)=0

(附录III.6)

ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,

lg

ZnY(H)=1.050lgK’(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY

)lgK(Zn

Y

)lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK

16.5151050pH

024681012145102468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK

(MY)~pH曲线

(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.152例5

计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的

Zn+YZnY

NH3

OH-

H+

Zn(NH3)Zn(OH)HYlg

Y(H)=1.4··················53lgK

(ZnY)~pH曲线

(p163)

544.3络合滴定基本原理4.3.1滴定曲线

M+Y=MYsp时：或：55滴定突跃

sp前，－0.1％，按剩余M

浓度计sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)56Zn+

YZnY

例7

用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol·L－1。

计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。

Zn(NH3)

Zn(OH)

ZnOH-H+57(pZn

)sp=(pY

)sp=1/2(lgK

(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK

(ZnY)=lgK(ZnY)-lg

α

Y

-lgα

Zn

=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)

=11.9[Zn]=[Zn

]/

Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2

pZn=10.2pY=pY

+lg

Y(H)=8.45810-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子

(p168)K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。592001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定

(p168)浓度一定时，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-160络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1时,则要求

lgK

≥8.061络合滴定处理思路c(A)pH

iH62一些浓度关系c(Y)≠[Y

]c(Zn)≠[Zn

]c(NH3)≈[NH3

]634.3.2金属指示剂1.金属指示剂的作用原理

EDTAIn+M

MIn+MMY+

In

A色

B色要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K

(MIn)<K

(MY)64例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In

pKa1

H2In-

pKa2

HIn2-

pKa3

In3-

紫红

3.9

紫红

6.3

蓝

11.6

橙

pHEBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色65常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+