微量硼对高硅烧结矿粉化性能的影响

微量硼对高硅烧结矿粉化性能的影响

作为一种微额外的添加剂，硼作为一种微额外的材料材料，在组织结构和性能方面发挥着重要作用。因此,人们开始将各种含硼添加剂引入到烧结矿中。最初,加入到烧结矿中的硼添加剂多为化工厂的废弃物硼泥。结果表明,硼泥加入烧结矿中可使烧结矿的粉化程度明显降低,而且其它烧结参数和高炉冶炼指标也得到了不同程度地改善。因此,含硼添加剂在烧结矿中的应用研究迅速开展起来。本试验所用冀东铁矿粉属于典型的高硅矿粉,用该矿粉生产的烧结矿由于会生成大量的正硅酸钙,因而在高温冷却及存放过程中,烧结矿容易发生粉化,这主要是正硅酸钙的转晶反应(由β-2CaO·SiO2向γ-2CaO·SiO2转变时其体积增大)造成的。试验证明,含硼添加剂对抑制该矿粉化具有非常显著的效果。在此重点阐述了微量硼对正硅酸钙的作用机理。1试验条件和方法1.1试验原料及配方试验所用铁精粉的SiO2含量较高(8.67%),属于较典型的烧成后易粉化的精矿粉。焦粉含固定碳79.59%,灰份17.43%,挥发份2.98%,硫0.58%。试验原料的化学成分(质量分数,下同)及粒度组成分别示于表1和表2。配料时碱度(R=ωCaO/ωSiO2)控制在1.8左右。烧结预混料先经人工预混,再用ϕ300mm×800mm圆筒混料机二次混匀,然后装入ϕ500mm圆盘造球机(造球机转速32r/min)再次进行混匀制粒。制成的粒状烧结料装入ϕ200mm倒圆台型烧结杯中,烧结杯锥度5%,杯高430mm。烧结抽风负压为8.82kPa。以液化石油气作为点火燃料,点火温度1150℃,点火时间1.5min。烧结试验装置如图1所示。1.2试验试样的制备以硼酸(H3BO3)作为硼源加入烧结矿中,添加比例为每吨烧结矿加入1.0kg(硼元素的配加比例为0.02%)。烧结试验在同一条件下进行,高温烧结矿经空气冷却至室温后取样分析。为避免“边缘效应”,所有试样均取自料柱中部靠近中心的部位。试样共取3份,分别进行化学成分分析、矿相结构分析和扫描能谱分析。2硼在烧结矿中的元素2.1化学成分和矿相结构表3是烧结矿化学成分分析的结果,表4给出烧结矿的矿物组成以及用化学分析法测定的各种矿物组成的体积分数。由表3可见,烧结矿的碱度在1.8左右,与配料碱度基本一致。由表4可见,加硼后烧结矿某些矿相成分的含量发生了显著变化,主要表现为:磁铁矿和正硅酸钙含量减少,铁酸钙和钙镁橄榄石含量增多,这与以前的试验结果一致。显然,硼促进了磁铁矿的氧化。但是,由于赤铁矿含量基本维持不变,因此可以推断,这部分由磁铁矿氧化生成的赤铁矿与氧化钙结合生成了铁酸钙。这一点可通过加硼烧结矿试样中铁酸钙含量增多来证明。加硼烧结矿的玻璃相增加是因为硼导致体系熔点降低,液相增加,导致烧结矿在冷却过程中结晶不完全。由表4还可看出,硼可使矿相中的钙镁橄榄石大量增加。这是因为硼提高了烧结矿中镁离子(Mg2+)的活性,使其大量进入正硅酸钙(2CaO·SiO2)晶格并取代了正硅酸钙晶格中的部分钙离子(Ca2+),从而生成钙镁橄榄石(CaO·MgO·SiO2)。其反应式为:Mg2++2CaO·SiO2→Mg2++CaO·CaO·SiO2→Ca2++CaO·MgO·SiO2而钙离子(Ca2+)则与氧结合并与由磁铁矿氧化生成的赤铁矿结合生成了铁酸钙,其反应式为:xCa2++xO2-+Fe2O3→xCaO·Fe2O32.2X射线扫描能谱和电子探针分析为了进一步证明以上反应过程,对加硼和不加硼的两种烧结矿试样进行X射线扫描能谱分析和电子探针微区分析。重点观察了正硅酸钙中的元素分布规律。经过多点扫描确认,不加硼烧结矿试样的正硅酸钙相中均未发现镁元素,而在加硼的烧结矿试样的正硅酸钙相中镁元素的峰值非常明显(见图2)。图2为正硅酸钙的点扫描能谱分析结果。在保持烧结矿中MgO含量相同的情况下增加硼含量的试验中,电子探针分析结果表明,随着烧结矿中硼含量的增加,正硅酸钙相中的镁含量提高。由此可见,硼的加入促使镁元素进入正硅酸钙中。这进一步证明了以上推断的正确性。3mg2+与ca2+的作用机理关于微量组分对正硅酸钙转晶反应的抑制机理已有报道。RWNurse曾提出“C2S中Ca-O键因外来离子而增长的理论”,但却无法解释个别组分的离子进入β-C2S晶格的稳定作用,使人们对该理论产生了怀疑;冯修吉提出的“缺陷自由能降低理论”定性地说明了“外掺微量组分可以在C2S晶格缺陷上富集”。他认为,比Ca2+极化率低或比Si4+极化率高的外掺离子均能使C2S晶格的不完全程度增强,且外掺离子极化率越大,β-C2S相越稳定。根据此理论推断:由于Mg2+的极化率远远小于Ca2+(分别为0.094和0.470),所以外掺Mg2+对稳定β-C2S相变有明显的作用;根据Mg2+和Ca2+的半径(分别为0.065nm和0.099nm)可以推断,Mg2+进入β-C2S晶格后不可能既不破坏β-C2S的晶体结构,也不发生取代作用而形成新相。因而其作用效果只能是:或者导致发生晶格畸变,形成复杂的填隙结构,或者取代β-C2S中的Ca2+形成钙镁橄榄石。由于β-C2S中的Ca-O键易先断裂,表明有可能发生Mg2+取代β-C2S相中Ca2+的反应过程,并且能谱分析结果(见图2)和矿相分析结果(见表4)也证实发生了Mg2+取代β-C2S相中的Ca2+,从而形成钙镁橄榄石的反应过程。为了研究Mg2+是否能够导致β-C2S发生晶格畸变并形成复杂的填隙结构,作者考查了C2S的晶体结构特征和量子化学模拟计算结果,认为Mg2+不会进入β-C2S晶格内部空隙并形成复杂的填隙结构,而是以取代Ca2+的形式对β-C2S产生作用。因此,硼对正硅酸钙的作用机理集中表现在硼对烧结矿中Mg2+的作用上,即硼提高了烧结矿中Mg2+的活性,使Mg2+作用于正硅酸钙,取代其晶格中的Ca2+,生成钙镁橄榄石。此结果一方面导致烧结矿中正硅酸钙含量减少,促使烧结矿的粉化程度降低;另一方面,由于生成大量强度高、稳定性好的钙镁橄榄石,进一步提高了烧结矿的强度和质量。此外,硼还有另一个作用,即细化晶粒。硼的这种作用已经在许多材料中得到证实和认可。对于烧结矿,硼的作用主要是细化了正硅酸钙晶粒。矿相分析结果表明,不加硼烧结矿中的正硅酸钙晶粒粗大、偏析严重,而加硼烧结矿中的正硅酸钙晶粒细小、分布均匀,这有利于在正硅酸钙相变膨胀时的应力松弛,从而降低烧结矿的粉化程度。4硼对烧结矿的作用(1)硼有调整Mg2+在烧结矿各相中再分配的作用,明显提高了正硅酸钙含量和玻璃相中的Mg2+含量。(2)硼对正硅酸钙的作用主要表现在硼对烧结矿中Mg2+的作用上,即硼提高了烧结矿中镁的活性,使大量的M