多环芳烃的水分配系数和水溶解度研究

多环芳烃的水分配系数和水溶解度研究

1多环芳烃的组成多环芳烃（pahs）是指以浓环形式连接的化合物。这是目前环境中常见的污染物质。此类化合物对生物及人类的毒害主要是参与机体的代谢作用,具有致癌、致畸、致突变和生物难降解的特性。多环芳烃按照芳环的连接方式可分为两类:第一类为稠环芳烃,即相邻的苯环至少有2个共用碳原子的多环芳烃,其性质介于苯和烯烃之间,如萘、蒽、菲、丁省、苯并[a]芘等;第二类是苯环直接通过单键联合,或通过一个或几个碳原子连接的碳氢化合物,称为孤立多环芳烃,如联苯、1,2-二苯基乙烷等。2分子连接性指数法正辛醇-水分配系数和水溶解度是描述有机化合物环境行为的重要参数,其测定方法主要有摇瓶法、产生柱法、反相高效液相色谱法等。由于多环芳烃难溶于水、易溶于有机溶剂,因此直接测定有一定的困难。相比之下,各种根据分子结构对其理化参数进行估算的方法则简单易行,且精度也较高。对其理化参数进行估算的方法主要有基团贡献法、分子连接性指数法、定量关联法、液相保留时间法等。本文用基团贡献法中的分子碎片法来估算正辛醇-水分配系数,用分子连接性指数法估算水溶解度。在正辛醇-水体系中,可以通过Π常数的加和来近似的求得氢原子的憎水性,Hansch和Leo于1979年提出如下模型:lgKow=∑1nanfn+∑1mbmFmlgΚow=∑1nanfn+∑1mbmFm式中,an是n类结构碎片在分子中出现的次数,fn是该类结构的碎片常数值;bm是m型结构因子在分子中出现的次数,Fm是m型结构对lgKow的贡献。这就是分子碎片法的数学模型。Nagamann等人提出的用分子连接性指数和极化率作为参数来估算其水溶解度,王连生等综合研究了数百种有机化合物后,提出了分子连接性指数的数学模型:lgS=2.209+1.6530X-1.3120Xv+1.00Φ式中:S-化合物在水中的溶解度;0X-该化合物的零级连接性指数;0Xv-该化合物的零级价键连接性指数;Φ-极化率,Φ=-0.663(Cl原子数)-0.361(H原子数)-0.767(双键数)35种PAHs正辛醇-水分配系数和溶解度的实验值与估算值见表1,由表中的结果可以看出,各组的估算值都非常接近于实验值,因而可以用这种方法来估算其他PAHs的正辛醇—水分配系数和溶解度。续表13环境中的osi的分布和危害3.1pahs的含量目前已知的PAHs约有200多种,它们广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤中。据研究,我国主要城市的大气中BaP的含量较高,北京、天津、上海、太原、抚顺等城市工业区大气中BaP的含量分别高达11.45μg/1000m3、29.3μg/1000m3、5.8μg/1000m3、36.7μg/1000m3、10.63μg/1000m3,而伦敦、洛杉矶、米兰、汉堡、马德里、大阪等国外一些工业城市大气中BaP的含量则高达数百μg/1000m3。我国主要河流中也都不同程度地受到PAHs的污染。王平等的研究表明,在黄河兰州段中,16种优先控制的PAHs均有检出,总PAHs浓度范围分别为:水中,2920~6680ngPL;表层沉积物中,960~2940ng/g(干重);悬浮物中,4145~29090ng/g(干重)。杨敏等测定了辽河干流15个沉积物样品中16种EPA优先控制PAHs的含量,结果表明:辽河沉积物中总PAHs含量介于2718~1479ng/g,平均值为28515ng/g,其中蒽、菲、芴含量较高。文峰等对岷江成都段7个断面3个水期21个样品的研究表明,水中16种PAHs检出率为50.9%。其中萘检出率最高,达到100%;芴和菲检出率均大于66%;检出率大于30%的化合物有9种。土壤中PAHs的污染也不容忽视。据研究,希腊农业土壤中的PAH含量为38~2244μg/kg,平均707μg/kg;韩国山地土壤PAH含量范围23.3~2834μg/kg,平均含量270μg/kg,稻田土壤含量38.3~1057μg/kg,平均含量209μg/kg;爱沙尼亚乡村土壤中PAHs含量233~770μg/kg,平均含量454μg/kg,城市土壤中PAH含量2200~12390μg/kg,平均含量7817μg/kg;英国乡村土壤PAHs含量187μg/kg,城市土壤含量4239μg/kg;泰国城市土壤PAHs含量11.7~376.2μg/kg,平均含量129.2μg/kg;我国天津市土壤中的PAHs含量为20~704μg/kg;环渤海地区西部表层土中PAHs平均含量为(546±8.54)μg/kg;东莞市农业土壤中的PAHs含量29~4079μg/kg,平均含量413μg/kg。3.2pahs危害PAHs在环境中的存在虽然是微量的,但其不断地生成、迁移、转化和降解,并通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体,极大地威胁着人类的健康。3.2.1pahs的致病性多数PAHs均具有致癌性,在目前已知的500种致癌性化合物种,有200多种为PAHs及其衍生物,强致癌性的PAHs有苯并苯并[a]芘、1,12-二甲基苯蒽、二苯并(A,H)蒽、3-甲基胆蒽、四甲基菲、1,2,9,10-四甲基蒽等。流行病学研究表明,PAHs通过皮肤、呼吸道、消化道等均可被人体吸收,有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等作用,而长期呼吸含PAHs的空气,饮用或食用含有PAHs的水和食物,则会造成慢性中毒。有调查表明BaP(即苯并芘)浓度每增加0.1μg/100m3时,肺癌死亡率上升5%。我国云南省宣威县由于室内燃煤,空气中BaP污染严重,成为肺癌高发区,有些乡肺癌死亡率高达100/10万以上;许多山区居民经常笼火取暖,室内终日烟雾弥漫,造成较高的鼻咽癌发生;职业中毒调查表明,在3μg/m3、2μg/m3浓度下工作5年和20年的工人,前者大部分诱发肺癌,后者患多种癌症;焦炉工人的肺癌死亡率同接触BaP的浓度密切相关。3.2.2光致毒效应测定越来越多的研究表明,PAHs的真正危险在于它们暴露于太阳光中紫外光辐射时的光致毒效应。科学家将PAHs的光致毒效应定义为紫外光的照射对多环芳烃毒性所具有的显著的影响。研究表明,多环芳烃对原生动物、水蚤、昆虫、水生无脊椎、水生脊椎动物、植物和哺乳动物等都有较强的光致毒作用。有实验表明,同时暴露于PAHs和紫外照射下会加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成,破坏细胞膜损伤DNA,从而引起人体细胞遗传信息发生