浅谈超级电容器的发展

浅谈超级电容器的发展

0聚合物电解质随着经济的发展，石油资源的匮乏、环境污染和世界气候的恶化程度加剧。新能源和省能源技术的开发和综合利用已成为一个必然的问题。作为本世纪最有希望的绿色新型能源,超级电容器正逐渐被应用到各个领域。超级电容器又称超大容量电容器,电化学电容器或双电层电容器(EDLC),其充放电速度快、寿命长、绿色环保,是近几十年随着材料科学的突破而出现的新型功率型储能元件,特别是其能满足高动力需求的能量储存,备受世人瞩目。超级电容器主要由3部分组成:电极、隔膜、电解质。多年来,对电极的研究已非常深入,主要包括碳材料类、过渡金属氧化物类和电子导电聚合物类。而电解质的研究正在逐步扩展,目前主要集中在液态和固态两种形态上。固态电解质小巧便捷,安全无泄漏,逐步成为人们研究的重点。这种固态电解质以聚合物为基质,一般分为干固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和复合聚合物电解质。干固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-8～10-7S/cm),使用受到限制,因此凝胶聚合物电解质成为研究重点,但其制备一般使用的是有机溶剂,对环境危害大,所以,虽然水的电化学稳定窗口仅为1.23V,但用水取代有机溶剂制备凝胶电解质已成为一种需要,同时也可降低设备成本。用于超级电容器的水凝胶聚合物电解质的基本材料主要有聚氧乙烯、聚丙烯酸钾、聚乙烯醇等。1全固体超级电容器的制备基于聚氧乙烯(PEO)的碱性水凝胶电解质,很早以前就被很多研究者所熟悉,被用作多种电池的电解质隔膜,但是这种电解质结晶度高、熔点低、温度范围有限,且氢氧根离子传输数量低、界面性不高,使用受到限制。A.Lewandowski等将PEO-KOH-H2O分别作电解质和活性炭电极粘结剂首次制备了全固态超级电容器。因为离子传输主要靠聚合物基体中的溶液,所以与6mol/LKOH水溶液电解质相比,电导率较低,但从复杂阻抗图中可以看出,高频区呈半圆状,然后过渡到低频区呈垂直直线,有电容行为。以PEO-KOH-H2O和KOH为电解质的ECs的比电容分别为93F/g和90F/g,说明了全固体超级电容器的可行性。D.Kalpana等首次以碳气凝胶作电极,PEO-KOH作电解质和隔膜,制成厚度为3mm的电容器,其比电容为9F/g,循环寿命大于8000次,其中电解质室温下电导率为10-2S/cm。2pa公司/sak/pam水凝胶导电电容器的制备PAAK基质的PAAK-KOH-H2O和PAAK-KCl-H2O水凝胶可以被看作是物理水凝胶,在它们的形成过程中没有发生化学反应。PAAK基质的物理水凝胶可能是由离子引发形成的网络结构,比相对应的PEO-KOH-H2O水凝胶要稳定。网络形成的程度取决于介质的pH值和离子强度,还有相反离子的类型和聚合物功能电荷的密度。Iwakura,Nohara和Wada等用碱性交联聚丙烯酸水凝胶作电解质应用于电化学电容器,即PAAK-KOH-H2O作电解质并与10mol/LKOH水溶液作对比,发现二者的作用相似。PAAK-KOH-H2O水凝胶电解质的电导率在很大温度范围内与各个浓度的KOH水溶液类似,并且比PEO-KOH-H2O电导率高,而且其大的保水能力可以比碱性水溶液更好地促进电极/电解质的接触。Kuang-TsinLee等报道了以MnO2·nH2O作电极,PAAK、PAAK/PAM水凝胶聚合物作电解质组装超级电容器。其中m(聚合物)∶m(KCl)∶m(H2O)=9∶6.7∶84.3,与1mol/LKCl水溶液电解质相比,该氧化物电极电容器的比电容增加了50%～130%,且增幅与聚合物中羧酸官能团和氧化物与电解质的接触面积的增加成正比。PAAK/PAM混合电解质由于氨基的存在能大幅增强电容器的循环稳定性。共混物PAAK/PAAM硬度增加,这一点从玻璃转变温度Tg的增大可以看出。另外,因为减少了聚合物链上羧酸官能团的密度,从而降低了对MnO2表面的吸引力。3pva水凝胶的特性聚乙烯醇(PVA),1924年由Haehnel和Herrmann发现,是最被广泛研究的聚合物之一[17,18,19,20,21,22],它是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物,其分子主链为碳链,每一个重复单元上含有一个羟基,由于羟基尺寸小,极性强,容易形成氢键,因此PVA具有良好的水溶性、成膜性、乳化性、黏结力以及良好的耐油脂性和耐溶剂性。PVA的羟基与某些醛类的醛基在酸性条件下可形成缩醛或半缩醛链,不溶于水,呈凝胶状,同时它的生物相容性良好、无毒性,生产和使用均符合当今环境保护的要求,是一种绿色化工材料。PVA水凝胶也由于其含水量高、强度高、易于加工,日益受到人们的重视,在农业、工业、医药卫生等领域获得广泛应用。聚乙烯醇(PVA)于超级电容器上的应用主要分为两方面,不加交联剂直接溶解的和加交联剂进一步交联的,下面简称为不交联和交联。3.1电容器复合方法JooHwanSung等运用影印石版术、电化学聚合和溶液浇注技术,以金作集流体,聚吡咯为电极活性材料,制备了全固态电容器,分别以PVA-H3PO4-H2O和PAN/LiCF3-SO3-EC/PC为电解质,其中,PVA基凝胶电解质采用溶液浇铸技术,先溶于水,然后冷却,加入磷酸,混合均匀再置于培养皿中挥发水分成膜。该实验以水凝胶、有机凝胶作电解质制成全固态电容器,并进行阻抗、循环伏安等测试,从双电层电容器和赝电容器两方面证明了全固态电容器的可行性。Wang-Yonggang等以PVA-H3PO4-H2O为电解质,RuO/TiO2纳米管为电极,制备的赝电容混合电容器最大比电容达到1263F/g。Chun-ChenYang等以PVA-KOH凝胶聚合物为电解质和隔膜,与PP/PE为隔膜、氢氧化钾为电解质作对比,发现以凝胶聚合物为电解质的电容器的电容和循环寿命均比用PP/PE隔膜的高很多,1000次循环后,电容还在100F/g以上。由于PVA碱性电解质膜易脱水,Sun-Zihong等加入PAAS进行改性。以PVA-PAAS-KOH-H2O为电解质,Ni-(OH)2/AC作电极,制成混合电容器。电解质电导率达到0.1S/cm,电容也有了很大提高。Chun-ChenYang等运用溶液浇铸和选择性溶解法,制备了微孔PVA/5%(质量分数)PVC复合聚合物膜,此膜表现出良好的热稳定性、空间稳定性,还有高的电导率。加入1mol/LNa2SO4,以MnO2作电极,组成超级电容器,最大比电容为238F/g,25mV/s下循环1000次后,电流效率仍能达到99%。该凝胶电解质的制备过程是,首先将不同比例的PVA/PVC聚合物搅拌溶解在热水中,然后将此混合溶液倒在玻璃板上,厚度0.3～0.4mm;50℃,30%RH条件下挥发水分,待水分蒸发后再将此膜浸入5%(质量分数)戊二醛(GA,50%(质量分数)),1.0%(体积分数)HCl(作引发剂)的丙酮溶液中,进行交联反应,40℃反应12h;最后用THF将PVC溶解,形成微孔复合PVA/PVC膜,并将此膜浸入1mol/LNa2SO424h,制成凝胶聚合物电解质。HanGao等,将PVA与H4SiW12O40(SiWA)、H3PW12O40(PWA)按比例混合,用刷子刷到电极上,室温下晾干,再涂2～3次至所需厚度。将两电极压在一起,于90℃烘箱中放置15～30min,然后冷却至室温制成固态超级电容器。测试其电化学性能。经对比得到SiWA、PWA等比混合电导率达到0.013S/cm,与RuO2电极组成赝电容器,进行CV测试,曲线接近矩形,多次循环后稳定性很好,说明这种材料具有良好的发展前景。3.2高氯酸引发pva的竞争N.A.Choudhury等以HClO4引发PVA/PAA-GA交联,加入NaOH、NaCl制成酸、碱、中性电解质,RuOx·xH2O作电极,其中酸性水凝胶聚合物电解质电容器电容可以达到1000F/g以上。HajimeWada等用1mol/LH2SO4引发交联PVA与GA,形成凝胶聚合物电解质,比电容达到110F/g,而1mol/LH2SO4作电解质,比电容为115F/g,且凝胶电解质电容器的漏电流更小。不同浓度的高氯酸引发PVA交联,电解质、电容器性质会有所不同,S.Sampath等用不同浓度高氯酸引发PVA-GA反应,并进行了TM-DSC、扫描电镜、电化学测试对比,发现随着高氯酸浓度的增大,Tg值会下降,平均比电容从12.8F/g增加到91.2F/g,1000次循环后,电容器的稳定性依然良好。生物可降解材料的开发与使用越来越广泛,M.SelvaKumar等首先报道了生物可降解混合材料用于超级电容器,用聚苯乙烯磺酸(PSA)引发PVA-GA交联,制成新型凝胶聚合物电解质,并以活性炭作电极,组装成超级电容器,其比电容为40F/g。4凝胶聚合物pam-koh电解质水凝胶中的合成聚合物,如PVA,结构完整性高、有好的力学性能、吸水性能好、离子导电作用强,但是这种水凝胶碳链较长、缺少亲水基团,因此疏水性很高。而天然聚合物水凝胶,如明胶,有很多亲水基团、亲水性高、可以帮助聚合物基体保持水分、增加离子电导率。N.A.Choudhury等采用戊二醛交联明胶,加入不同浓度NaCl制备凝胶聚合物电解质,电化学稳定窗口为1V,与黑珍珠炭电极组装超级电容器,比电容达到81F/g。IzabelaStepniak等将电极、隔膜用丙酮浸泡,然后浸入KOH溶液中浸泡24h,放入凝胶聚合物PAM-KOH电解质中浸泡,测试表明,电极与电解质之间的电阻大大减小,与6.7mol/LKOH溶液对比,电容有所增加,具有良好的应用前景。此外,水聚合物膜像全氟代磺酸酯、硫化聚醚酮醚树脂(SPEEK)都已经被应用到EDLCs和赝电容器上。5聚合物在电容器中的应用水凝胶聚合物电解质制备简单,对环境危害小,可以防止泄漏,应用到超级电容器中能有效降低设备成本,具有很