环境大气挥发性有机化合物的变化及污染源解析

环境大气挥发性有机化合物的变化及污染源解析

近年来，北京经济发展迅速，汽车用量迅速增加。因此，研究人员越来越关注光化学烟雾污染。在城市地区，不同的人类活动，如燃料燃烧和化学品的生产和使用，导致城市环境中vos的来源极其复杂和丰富，其中大部分是有毒和有机因素。为了有效控制城市中蒸发有机化合物的污染，有必要了解污染排放对环境的影响。受体模型法是适用于区域尺度的源解析方法之一,它包括多种多元统计方法,其中化学质量平衡法(CMB)是应用较为广泛的源解析技术之一.受到模型求解方法的限制,CMB模型最初只能采用少量颗粒物中的示踪元素进行源解析.1984年Watson提出了有效方差最小二乘法的求解方法,由于在求解过程中将受体点与源成分谱中各化合物测定值的不确定量也作为有效方差的一部分进行计算,从理论上讲更符合模型的假设条件,对源贡献值的计算也更加准确.这一方法的提出使得CMB模型可以进一步运用到气态污染物的解析研究(Watson,1984a).在多个城市开展的VOCs源解析工作中,与其它源解析方法的结果相比较,CMB的应用都获得了很好的结果(Watsonetal.,2001a;Fujitaetal.,2001;1995;1994;Scheffetal.,1993;Mugicaetal.,2002).目前国内针对有关城市大气中VOCs人为污染源的组成特征及对环境大气影响的有关信息还比较缺乏.本文在建立源成分谱的基础上,利用美国环保局推荐的CMB8.0版本的受体模型(Watsonetal.,2001b)对环境大气中挥发性有机化合物的来源进行解析,以了解不同类型污染源排放对大气中VOCs的贡献情况.1研究方法met1.1采样点水质和污染源的选取采样使用容积为3.5L内壁抛光的不锈钢采样罐,采样前用高纯氮对采样罐进行清洗,抽真空,重复3次即完成清洗过程.抽测清洗后的采样罐,冲入高纯氮气进行分析测定,应不含有任何目标化合物,说明罐已清洗干净,可用于采集样品.采样时将采样罐与隔膜泵连接,打开采样罐阀门,采集样品至罐内压力为0.2MPa,关闭罐阀门,及时带回实验室进行分析.样品分析用美国Varian3400型毛细管柱气相色谱仪,分析条件详见参考文献(陆思华等,2003).为避免局地源的影响,选择中关村技物楼六楼楼顶作为受体采样点.该采样点位于中关村高科技园区,周边科研院所集中,距交通要道约300m.分别于2002年4月、5月、6月、10月、12月在观测点采集了45个环境大气样品进行VOCs组成分析,同时用干湿温度计和风速风向仪测定采样时的温度、风向、风速等气象参数.结合中关村地区特点,确定了以流动源、燃料的挥发、石油液化气以及涂料的使用等为典型污染源进行VOCs组分测定,石油化工、天然源源成分谱采用其它文献数据.具体的污染源情况见表1.1.2模型执行1.2.1i组分的含量化学质量平衡受体模型是通过分析排放源和受体点的化学组分浓度,建立一系列的质量平衡方程,通过回归分析求解方程,以确定每类源对受体点样品的贡献是多少.模型的基本原理为:Ci=∑j=1JFij⋅Sji=1,2,⋯,I(1)Ci=∑j=1JFij⋅Sji=1,2,⋯,Ι(1)式中,Ci是在受体点测得的组分i的环境大气浓度;J是源的数目;Fij是j排放源所排出的i组分的含量(源成分谱);Sj是源j对受体的总贡献.选定拟合组分和拟合源,当拟合组分的数目I大于或等于拟合源的数目J时,可以解出此线性方程组,得到各个排放源对该受体点的贡献值Sj和相应的源贡献率.模型的输入数据包括排放源各化学组分的质量百分数、受体点中各化学组分的浓度以及排放源和受体点中各组分测定的不确定值.本文不确定值的估算方法参照了文献中的估算方法(Fujitaetal.,1994).对于受体点数据,各组分不确定值估算公式为:式中,MDL为采用GC-FID方法进行分析时各组分的最低检测限,CV为变异系数,C为测得的各组分的浓度对于源成分谱数据:输入模型的源成分谱数据是各个化学组分进行归一化后的结果.对于质量百分数超过0.1%的组分,不确定值为多次测定的实际偏差,而对于质量百分数低于0.1%的组分,可采用下式进行估算:式中,w为源成分谱中各组分的质量百分数.模型的输出结果包括排放源对受体点的贡献值、相应的源贡献率以及验证模型输出结果有效性的几个诊断参数,这些参数主要有拟合方程的回归系数(R2)、残差平方和(Chi2)和百分质量(PercentMass)等,参数的理想范围应分别为0.8～1.0、0～4.0和80%～120%.1.2.2拟合组分的选取选用夏季和冬季的2个受体点环境数据进行模型试运行,通过选用不同的源成分谱进行计算,以检验对模型结果造成的影响.由于一些源存在共线性,如汽油蒸气和液体汽油,会造成源贡献为负值,因此,根据实际情况采用了合理舍弃某一类共线源的方法来降低共线性,以保证解的稳定性.最终确定选择汽车尾气、汽油蒸气、涂料、石油液化气、石油化工,天然源为模型计算的源成分谱.拟合组分的选取也是模型运行中关键性问题.对于大多数挥发性有机化合物,与OH·的反应是最主要的化学去除过程,通过其反应速率可确定不同组分在大气中的寿命(Atkinson,2000).一般选择大于或近似甲苯寿命的组分以及在大气中含量较为丰富、具有明确指纹意义的源排放特征化合物作为优先选取的拟合组分.2环境因子提取对汽车尾气、汽油蒸气、石油液化气以及涂料中的56种VOCs化合物进行了定量分析,归一化处理后作为模型计算的源成分谱.石油化工、天然源源成分谱采用其它文献数据(王伯光,2002;Watsonetal.,2001a).源成分谱数据列于表2中.表3给出了在中关村受体点测定的VOCs的平均浓度。在监测期间,环境大气中VOCs的总体浓度变化范围较大,为104.5～459.2μg·m-3,这与采样期间的污染源排放情况和气候条件等因素有关。从分类情况看,除春季芳香烃平均浓度较高以外,各季节大气中饱和烷烃在总VOCs中所占比例最大,其次为芳香烃和烯烃,烷烃、烯烃、芳香烃所占比例范围分别为34%～49%、18%～22%和29%～54%。将所选取的源和拟合组分运用到CMB模型中,对所测定的受体点环境数据进行解析.各点的模型输出参数值分别为PercentMass:80.1%～106.6%,平均为95.4%;R2值:0.80～0.98,平均为0.91;Chi2:0.77～4.00,平均为2.77,说明输出结果符合模型诊断参数的要求,拟合结果较好,能够反应污染源对受体点大气贡献的实际情况.3讨论3.1汽车尾气贡献率分析不同类型污染源对环境大气中污染物的贡献除了与污染源的排放特征和排放规律有关以外,还受到环境因素如气象条件的影响,表现出污染源的浓度贡献值在不同季节的变化规律有所不同.图1给出了不同季节污染源贡献率的平均分布.受体点各人为污染源的年平均贡献率分别为:汽车尾气62%、汽油挥发9%、石油液化气10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%.可以看出,汽车尾气在各个季节均是受体点大气中VOCs最主要的污染源,其次是汽油挥发和石油液化气,涂料、石油化工也占有一定的比例.夏季气温较高,除汽车尾气排放外各种污染源的挥发作用明显,因此,汽车尾气的贡献率相对最低;而在冬季,汽车尾气排放占有的比例最高.石油液化气、石油化工和天然源夏季的排放均要高于其它季节,其中石油化工源贡献率夏季要明显高于其它季节.汽油挥发作用夏秋季高于春季和冬季.冬季涂料的排放要高于其它季节,由于冬季采样期间采样点附近有装修工程,因此增加了涂料的排放.春季未知源比例较高,这造成了其它源排放相对比例的降低.尝试结合采样时的不同风向条件对污染源贡献的变化进行进一步分析(见图2),可以看出机动车排放和汽油挥发对受体点的贡献分布比较均匀,不受不同风向条件的影响,这种模式很好说明了受体点主要是受到周边道路交通状况的影响.涂料贡献的分布不均匀,在个别点贡献率较高,说明受到了周边地区局地源的影响.模型计算结果显示,石油化工污染源贡献在夏季比例最高,夏季监测期间主导风向为东南方向,考虑到选用的受体点为高科技园区,周围没有石油化工企业,因此推测受体地区的污染可能来自于受体点东部化工区污染的输送,这一结论还需采用其它的方法进行进一步验证.图3给出了夏季和冬季各污染源排放与VOCs环境浓度的日变化情况.可以看出两季机动车排放的浓度贡献值与受体点环境大气中VOCs的总浓度变化趋势较为一致,表现出明显的日变化特征,浓度的贡献值在上午和下午交通高峰时出现高值,这一变化规律说明环境大气的浓度变化确实与机动车的排放存在密切关系,在这2个时段汽车尾气排放的影响最为明显.汽油的挥发与VOCs的变化也有较一致的规律,说明道路车辆的增加不仅会造成尾气排放的增加,还会伴随着汽油挥发的增加,夏季的中午气温较高,汽油的挥发作用非常明显,与VOCs总浓度的变化不一致.石油液化气和石油化工的排放在夏季也呈现出与汽油挥发一致的规律,而在冬季早上受体点受到石油液化气源排放的较大影响.涂料的排放2个季节没有一致的规律性,说明是受到多种因素的影响.3.2汽车尾气对环境大气的贡献通过模型的计算,进一步分析各污染源对环境大气中各组分的贡献情况.表4给出了受体点环境大气中部分含量较为丰富的组分的主要来源.从不同污染源对各组分的贡献百分比可以看出,汽车尾气对环境大气中的这些组分均有所贡献,但相对于其它的源来讲,最主要的贡献物种为乙烯、苯、甲苯、乙苯和间/对二甲苯,贡献率都占到了55%以上.汽油蒸气贡献的异戊烷较多.环境大气中的异丁烷和丙烷主要来自于石油液化气的排放.正己烷则来自于涂料排放,此外涂料还排放一定比例的苯、甲苯、乙苯等芳香烃类化合物.大气中的2,4-二甲基戊烷虽然相对于其它物种浓度不是很高,除机动车有一定贡献外,其最主要的来源是石油化工的排放,排放比例明显高于其它各类源的比例.4不同污染源的气象条件分析1)运用CMB8.0受体模型对受体点中关村大气进行了源解析,得到各人为污染源的年平均贡献率分别为:汽车尾