离子液体的合成方法

离子液体的合成方法

离子液体（省略：ils），也称为温室离子液体（rts），是一个完全由室温或附近温度组成的有机化合物。离子液体一般由有机阳离子(目前研究的有机阳离子主要有:咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季膦盐类四类)和无机或有机阴离子组成(如[PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等;有机阴离子主要为含氟阴离子,如[(CF3SO2)2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等。离子液体具有可设计,品种多,性能独特,应用领域广泛等特点。本文简单介绍了离子液体的种类及性质,列举了常用的常规法、辅助合成方法,本文重点介绍咪唑类离子液体的制备和合成方法,以供参考。1离子液体分类1.1同组合而成的溶液介质的分类离子液体的品种很多,目前所研究的离子液体均是由阴阳离子共同组合而成的液态介质,其具体分类也可以按照阴阳离子的不同进行划分。根据组成离子液体的阳离子的不同可以分为4类,见表1。根据组成离子液体的阴离子的不同可以分为2类,见表2。1.2离子液体体系离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比,具有以下突出独特的优点:①蒸汽压低、不易挥发、通常无色无嗅;②具有较大的稳定温度范围(-100℃～400℃)和较好的化学稳定性,③具有较大的结构可调性,离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质,取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对,可根据需要,定向设计离子液体体系,可以形成两相或多相体系,适合用作分离溶剂;④具有介质和催化双重功能。对于很多无机或有机物质都表现出良好的溶解能力,使许多化学反应得以在均相中完成,且反应器体积大为减小;⑤离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性等。由于具有这些特点,离子液体是工业上许多有毒有机溶剂的理想替代品,有人称其为“21世纪溶剂”、“绿色溶剂”。离子液体品种多、可设计性好、性能独特,应用领域非常广泛、发展前景乐观。近年来,离子液体已广泛应用于有机化学合成、电化学、材料化学等领域,并且已经显示了良好的效果及应用前景。近年来,国内外离子液体的研究日趋活跃,2003年。世界上第一套基于离子液体的脱酸工艺奇数在德国BASF实现大规模工业应用,2005年,我国建立了离子液体的大规模制备装置,目前在英国,法国和中国等国家,离子液体应用的多项技术已经进入了中试或工业设计阶段,在我国合成研究正蓬勃发展,方兴未艾。2咪唑离子液体合成方法2.1一般规则2.1.1电离子液体的合成第一步通过化学反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体);第二步用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3,HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体(如图1)。Cull等和Aniruddha等采用两步合成了[bmim][PF6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体),具体步骤:在冰浴中将[bmim]Cl(1.764mol)溶解于250mL水中,快速搅拌同时缓慢加入六氟磷酸(264mL40%的水溶液),搅拌2h,降至室温,弃去上层水相,用水和饱和碳酸氢钠洗涤下层离子液体,使其呈中性,再用400mL二氯化碳萃取后,用硫酸镁干燥,过滤,减压除去溶剂,在70℃真空干燥6h,最终得到1.41mol无色液体[bmim][PF6],产率可达80%。上述合成法应特别注意的是:在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外,直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备[阳离子][MXy+1]型离子液体。2.1.2氟乙酸乙酯的合成通过亲核试剂叔胺(吡啶、咪唑和吡咯等)与卤代烃或酯类物质(羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯等)发生亲核加成反应,或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应,一步生成离子液体。此过程一般为均相反应,操作简单、经济、没有副产物、产品易纯化。Bonhote等和Seddon等分别研究了烷基咪唑和三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸乙酯直接一步生成离子液体(如图2),产率可达100%。硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸发生中和反应制备,具体过程:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。Hirao等用21种叔胺(均为含氮的双键或单环有机碱),与HBF4反应合成了21种氟硼酸盐,其中许多在常温下为液体。此外,通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-基3-基咪唑盐[bmim][CF3SO3]、[bmim]Cl等。在两步和一步合成做中,制备离子液体一般均需要大量溶剂,由于需加热回流的反应,加热耗费的时间比较长。为了缩短合成时间,提高产率,还可以采用微波法制备离子液体。微波辅助合成、超声辅助合成和电化学合成,他们现在已经被应用于离子液体的合成探究,且收率明显提高。由此可见,结合离子液体的特点和微波、超声的独特性质,将其联合使用,具有广泛的发展前景。2.2辅助合成设备2.2.1微波加热搅拌法微波是一种强电磁波,在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,它可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度,从能量角度分析,只要能瞬间提高反应物分子的能量,使体系中活化分子增加,可极大地提高反应速率,缩短反应时间,提高产率和选择性。但随着离子液体的生成,吸收能量增多,反应体系很容易过热和失控,造成卤代烃的气化和产物的分解。Varma等率先报道了在家用微波炉中不用溶剂合成咪唑类离子液体的方法,用甲基咪唑和一卤代烷或直链二卤代烷合成了一系列烷基咪唑卤化物离子液体和对称的亚烷基二咪唑二卤代物,详细研究了微波辐射功率、辐射时间、甲基咪唑与卤代烷的摩尔比等因素,并与常规加热搅拌法进行比较,实验结果表明:辐射功率在240W,采用间歇辐射,每次辐射时间不超30s,反应效果最好。Khadilkar等通过温度控制微波照射的时间,进行了密闭体系中离子液体的微波辅助合成,在防止反应过热的同时,避免了开放体系中反应物与产物的气化和腐蚀性。Deetlefs系统的研究了微波辐射下咪唑类、吡啶类、吡唑类和噻唑类的卤化物离子液体的合成,研究了0.05～2mol离子液体合成的条件,结果表明:辐射功率在300W、卤代烷过量1%～2%,先在2～5min内辐射并升温至反应所需温度,然后根据合成剂量的大小间歇辐射、产率高于99%。采用微波辐射辅助手段的优点在于不需要有机溶剂,可以明显缩短离子液体的反应时间,提高产率,有效的避免环境污染,比较适合在实验室条件下对新型离子液体探索性的少量合成,最大的缺点是反应不容易控制,有副反应发生,微波反应器价格昂贵,难于实现大规模工业化生产离子液体,并且微波辐射对人体也可能造成伤害。2.2.2微波辅助合成离子液体超声波合成法是借助于超声空化作用可以再液体内部形成局部的高温高压微环境,超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸,并在超声波的振动搅拌作用下,可以极大地提高反应速率(如图3)。Namboodiri等采用超声波作为能量源,在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物与甲基咪唑的反应活性不同:I>Br>Cl。溴和碘的卤代物在室温下0.5～2h即可完成反应,收率都高于90%,氯化物反应则需要加热和较长时间的超声波作用。Leveque等利用超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸,提高异相反应速率的特点,研究了[bmim]Cl与NH4BF4,NH4CF3SO3H,NH4PF6等盐的离子交换反应,磁力搅拌一般需要5～8h,而超声波作用只需1h,大大减少了反应时间。微波辅助合成和超声辅助合成离子液体目前都针对的是常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体,且适应于双咪唑盐和一些在加热回流条件下难以获得的离子液体的制备。微波和超声波条件下反应在获得高产率的同时还加快反应速度,避免了长时间加热,能耗低;另外合成过程中减少有机溶剂的使用,降低了成本。2.2.3以化合物类型为原料的废水由于离子液体的独特性质,传统的合成方法不可避免地含有少量(大约在5%以内)卤素离子存在其中,同时会产生等物质量的副产物,影响其正常使用,为此,Moulton等提出了采用电化学技术合成高纯度的离子液体方法,其基本思路:选取含有目标阳离子的化合物(如季铵盐、季磷盐、硫鎓盐、含氮杂环化合物和含硫杂环化合物等),其中的阴离子可以通过电解氧化(产物如氯气、二氧化碳和氮气等);同时选取含有目标阴离子的化合物(如醋酸和硝酸等),其中的阳离子可以通过电解还原(产物如氢气、氨气和氮气等)。通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去,剩下的目标阴、阳离子通过电化学反应池中离子交换膜形成最终的离子液体。采用此方法合成的离子液体在经过除水后纯度可达99.99%,卤素离子含量可低于100μg/g,金属离子的含量可能低于100μg/g,此方法虽然是一种合成高纯度离子液体的方法,但是其合成装置和操作比较复杂(图4)。3离子型抗菌药物功能化离子液体(taskspecificionicliquuids)是指在阴阳离子中引入一个或多个官能团或离子液体阴、阳离子本身具有特定结构的物质,从而离子液体具有某种特殊功能或特性。复分解反应可完成阴阳离子之间多种组合,根据这一特点可以很方便的改变离子液体的结构,调节它的性质,所以离子液体是一种可设计的物质,这也使离子液体的功能化设计成为可能,最早诞生的是一种引入官能团后仍在室温下呈液态的结构复杂的离子型抗菌药物。大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基链的功能化获得,可以引入的官能团如羟基、醚基、巯基、羧酸基、磺酸基、酯基及酰胺基等。目前,研究报道较多的功能化离子液体主要集中在二烷基咪唑阳离子的侧链上引入含氧、氮、硫的官能团(如图5),引入这些官能团后,二烷基咪唑类离子液体表现出不同的物理和化学性质。3.1酸性离子液体3.1.1甲基咪唑1,4-丁烷磺酸内酯的合成Wataru等研究了用N-乙基咪唑与碱金属的硫酸氢盐反应能生成含有碱金属离子(图6)的酸性离子液体。Amanda和Forbes采用甲基咪唑与1,4-丁烷磺酸内酯发生反应生成内鎓盐,然后酸化即可得离子液体;Fei等研究了烷基取代咪唑与氯乙酸反应再经阴离子交换反应合成羧酸型离子液体;Holbrey等、Zhu等和Wu等研究了甲基咪唑与酸直接反应生成一种质子化咪唑基酸性离子液体,并用于酯化反应和羰基保护的催化剂。此时,向该类离子液体中加入α,β-不饱和化合物,进一步经Michael加成反应可合成各种功能化离子液体。3.1.2合成含有二烷基咪唑氯的铝离子液体氯铝酸离子液体是将咪唑基氯化物与一定量的AlCl3在惰性气体的保护下均匀混合而成,二烷基咪唑卤化物[Rmim]X(X=Br,I)与AlCl3混合能制备出含有两种卤素的卤铝型离子液体,Johnson等研究了[Rmim][AlCl3Br]催化异丁烷和2-丁烯烷基化反应,效率很高。1982年,Wilkes成了二烷基咪唑氯化铝离子液体;Smith等和Campbell等研究了此类酸性氯铝酸离子液体中酸性,结果表明:质子酸的酸度会明显增强,甚至超过了浓硫酸,主要是游离质子在室温离子液体中缺少溶剂化作用所造成的。3.2碱催反应离子液体将侧链含羟基的室温咪唑离子液体进一步修饰,可得到强碱性室温离子液体(图7),应用于碱催反应,效果较好,但该类离子液体在空气中不太稳定。Mehnert等将[bmim][BF4]与强碱(NaOH或KOH)混合可以生成碱性咪唑基氢氧化物离子液体(如图8),该离子液体能有效的催化羟醛缩合反应生成不饱和醛。3.3纳米新材料和新材料的合成Yoshio等研究报道了3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯经过一系列合成了1-甲基-3-(3,4,5-三烷氧基苄基)咪唑四氟硼酸盐(图9),X射线和偏光显微镜研究表明在室温下呈六角柱状晶体,呈现离子导电各向异性,可实现纳米级一维离子、能量和信息的传输,它是一种潜在的新型功能性材料。3.4离子液体的稳定性Ye等从卤素取代烷基咪唑或丙烯基咪唑为原料,合成出一系列的多卤代咪唑基离子液体(图10)。该离子液体有很宽的液程和良好的热稳定性,此密度(1.95-2.80g/cm3)是目前发现最大的室温离子液体。Merrigan等研究了甲基咪唑或丁基咪唑与全氟碘代烷在甲苯中回流24h,冷却至室温,除去溶剂,在丙酮中与AgPF6反应合成全氟代烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体(图11-a),Singh等采用类似方法合成了氟代咪唑类离子液体(图11-b,c)。3.5氟铌酸盐和六氟酸盐离子液体Kazuhiko等研究了第VB族化合物NbF5和TaF5与等摩尔氟化氢咪唑离子液体在室温反应,很容易生成六氟铌酸盐和六氟钽酸盐离子液体(图12)。3.6功能化温室离子液体目前,对于单功能离子液体研究报道很多,而对于双功能离子液体的研究报道甚少,邓友全的研究组研究了从咪唑为原料。三步合成了一系列含有两个相同或不同官能团的双功能化室温离子液体(图13),由于具有两种不同的官能团,因而具有很多独特的物理化学性质。功能化离子液体合成比较简单,特别是微波和超声等手段等引入,使离子液体迅猛的发展。目前,对于功能化离子液体首要解决的问题是结构与性质之间的对应关系,以更好的设计离子液体。4手性离子液体作为功能化离子液体的一大类,兼具手性材料和液体材料的双重功能,不仅具有手性特征,而且几乎无蒸气压,无可燃性,具有很高的热力学和化学稳定性,电导率高,故可以循环使用。且它们对无机和有机物有良好的溶解性、稳定性等。它们目前在手性识别、手性化合物合成、手性分离、对映体的拆分、立体选择聚合等方面具有广阔的应用前景。国内关于手性离子液体合成的报道很少,但手性离子液体作为色谱固定相的研究已经有所报道。咪唑环是具有芳香性的五元含氮杂环,氮原子经烷基化反应后将烷基链引入咪唑环,使咪唑环成为带正电荷的阳离子。该结构性质稳定,正电荷分布均匀,所得手性离子液体稳定性好,熔点低,是目前研究最多的手性离子液体,也是发展最快的一种手性离子液体。手性中心、手性轴和手性平面是构建手性配体的3种基本手性因素。与手性中心配体和手性轴配体相比,手性平面配体作为一类独特而重要的配体近年来在不对称催化反应中得到了广泛的应用,并且取得了一些好的结果。4.1催化剂的选择1996年,Herrmann等首次报道了手性咪唑阳离子液体的合成,令人遗憾的是这项研究没有继续下去。Howarth等合成了对水、空气稳定的侧链含两个手性碳原子的结构-对称的咪唑溴化物离子液体,由N-三甲基硅咪唑和手性的(S)-1-溴-2-甲基丁烷在110℃反应制得,产率为21%(如图14),并且研究了以其作为Lewis酸催化剂,在不对称Diels-Alder反应中的作用,结果表明:其Lewis酸较弱,产物有较好的内、外型立体构型比例,首次开辟了用手性离子液体催化不对称合成的应用实例。Bao等以2-苯基乙胺为手性原料,在L酒石酸的作用下,将其拆分为D型,与乙二醛、氨、甲醛成环反应,得到含有手性烷基的咪唑,再烷基化和离子交换可以得到手性咪唑离子液体(D-1-乙基-3-(α-苯乙基)咪唑四氟硼酸盐),熔点较高,常温下为固体(图15)。4.2离子液体的合成Ishida等首次利用烷基咪唑和1,10-二溴癸烷为原料,设计合成出带有芳环型平面手性的具有三维立体面不对称环状结构果的咪唑类离子液体(如图16)。在该结构中,咪唑环4位的甲基起到引入手性平面的作用并降低了熔点,2位的甲基起到阻碍平面环翻转的作用。同一研究小组在2004年又合成了一种假冠状的离子液体,在该离子液体的两个氮原子上分别连有三-(氧化乙烯)。咪唑(2-甲基咪唑或2,4-二甲基咪唑)连续用氢氧化钠和1,13-二氯2-4,7,10-三氧十三烷处理得到1a(2a或