原子转移自由基聚合方法的研究进展

原子转移自由基聚合方法的研究进展

1atrp分化成分配产品结构在合成样品中的应用原子转移自由基聚合物（atrp）具有活动聚集和自由基聚合物的特点。它不仅可以作为高大雄厚设计的重要手段，而且可以合成特定的分子质量、狭窄的分子质量分布、不同的涂层结构的聚类单元和聚合物，并采用各种聚合物法来聚合不同的单体。因此,ATRP自问世以来,备受学术界和工业界的关注。目前,随着不同官能度引发剂和高效廉价催化体系的开发,ATRP方法已得到了充分的发展和应用:在分子设计方面,可利用ATRP法或以ATRP法为主设计合成嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、超支化聚合物及端官能聚合物;在聚合方法方面,实现了包括乳液聚合和水相悬浮聚合在内的各种形式的ATRP;在聚合单体方面,包括苯乙烯及取代苯乙烯、通用(甲基)丙烯酸酯、带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯、特种(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈在内的许多单体都可采用ATRP方法实现聚合。尽管如此,ATRP仍存在一些问题,例如ATRP体系还不能有效用于带有羧基官能团的单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)聚合。目前还没有发现采用ATRP方法直接聚合(甲基)丙烯酸的报道,但有许多采用ATRP方法间接获得聚(甲基)丙烯酸或其嵌段的报道[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16],其共同之处在于:先采用ATRP方法聚合(甲基)丙烯酸酯类,再通过水解[4,5,6,7,8,9,10,11,13,14,15]或者选择性水解来获得聚(甲基)丙烯酸或其嵌段。本文通过调节反应体系的pH值,利用ATRP方法直接合成了聚丙烯酸,并研究了反应体系的pH值对产物分子质量的影响。2实验部分2.1化学试剂及试剂丙烯酸,分析纯,天津市化学试剂三厂;对甲苯磺酰氯,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;溴化亚铜(CuBr),化学纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司,经10%冰醋酸、丙酮反复洗涤以除去Cu(II)化合物,置于真空烘箱中烘干后密封避光贮存;五甲基二乙烯三胺(PMDETA),江苏溧阳雨田化工有限公司,未经精制,直接使用;其他试剂均为分析纯。2.2实验设备冷冻干燥系统FREEZONE4.5,LABCONCOCORPORATION;温度指示控制仪WMZK-01,上海医用仪表厂。2.3利用对甲苯磺酰氯反应反应将丙烯酸、PMDETA、水按计量加入反应容器中,调节反应体系的pH值至预定值(在调节时应避免由于酸碱中和放热剧烈而引起的丙烯酸热聚),然后加入对甲苯磺酰氯、CuBr,充氮气、抽真空反复3次后密封,升温并恒温在60℃下反应22h。反应结束后,用冰水浴冷却终止反应,将聚合液加入半透膜中,在酸性液(pH≤2)中透析48h(除去催化剂与配位剂),然后在蒸馏水中透析48h(除去残余的盐酸),每12h更换一次透析液,最后经冷冻干燥获取纯净的聚合物。2.4相对分子质量m先测定聚丙烯酸的特性粘数[η],再由Mark-Houwink方程式[η]=K×Mα导出M=(1/K[η])1/α,从而求得聚合物的相对分子质量M。3反应体系酸值对配合物稳定性的影响在不同pH值条件下,采用原子转移自由基聚合合成的聚丙烯酸的产率和相对分子质量如表1所示。表1中单体/引发剂/催化剂/配位剂质量比为400∶1∶1∶3,60℃下反应22h。由表1可知,反应体系的pH值显著地影响着能否利用ATRP方法合成聚丙烯酸,以及产物的分子质量。当pH<7时,丙烯酸几乎不发生原子转移自由基聚合;当pH≥7时,丙烯酸可发生原子转移自由基聚合,并且随着pH值的增大,产物的分子质量也随之增大。反应体系pH值的这种影响效应,可从以下2个方面进行解释。首先从ATRP的机理可知:ATRP以简单有机卤化物为引发剂,过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡,实现了对聚合反应的控制。在本实验中,上述机理可用式(1)表示:式中R-Cl为甲苯-4-磺酰氯;Cu+和Cu2+分别为还原态和氧化态过渡金属;L为配位体PMDETA;ka和kd分别为活化和失活反应速率常数;kp为增长反应速率常数。由(1)式可知,这种可逆动态平衡的建立与过渡金属配合物Cu+/L和Cu2+/L的稳定性有关,而这2种过渡金属配合物的稳定性要受到反应体系pH值的影响。由于对同一种过渡金属离子而言,配体的碱性越强,配合物越稳定[19;所以,当pH值减小,即反应体系酸性增大时,配体的碱性减弱,对应配合物的稳定性下降。尽管Cu+/L与Cu2+/L的稳定性均会受到反应体系pH值的这种影响,但由于Cu+接受电子对的能力强于Cu2+,致使Cu+/L稳定性受pH值影响的敏感度小于Cu2+/L。因此,当pH值变小时,Cu+/L的稳定性比Cu2+/L下降得慢,使得式(1)中动态平衡左移,聚合反应受到抑制;反之,当pH值变大时,Cu+/L的稳定性比Cu2+/L增长得慢,使得式(1)中动态平衡右移,聚合反应得到促进。所以,正如表1所示:pH<7时,丙烯酸ATRP几乎不进行;pH≥7时,丙烯酸ATRP可进行,并且pH值越大,产物分子质量越大。其次,由ATRP的特点可知,与通常的自由基聚合相比,ATRP聚合过程中自由基的浓度和活性都较低,所以当反应体系为酸性,即pH<7时,这种较低浓度、较低活性的自由基更易受到反应体系中过量H+的影响而失活。所以如表1所示,pH<7时,反应体系的酸性严重抑制了丙烯酸ATRP的进行。此外,由表1可知,当pH=9,即反应体系呈现较强碱性时,虽然转化率较小,但产物的分子质量却急剧的增大。这可能是由于在较高碱性条件下,Cu+与Cu2+以沉淀的方式析出,致使反应体系转变为异相所致。(当pH=7,8时,反应体系宏观上透明均相;当pH=9时,反应体系宏观上混浊异相。)4聚丙烯酸ph值对合成的影响⑴当pH<7时,无法通过ATRP合