第2章金属熔体-10级

第二章金属熔体

1.熔融金属及其合金的结构2.金属熔体及其合金的物理性质3.元素在金属熔体中的溶解和相互作用

12/18/202311.熔融金属及其合金的结构1.1概述1.2

金属熔体的结构12/18/202321.1概述冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点(分子、原子或离子)的排列状态。熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体结构的认识还很不够。在接近临界温度时，液态与气态较接近。在通常情况下，冶金熔体的结构和性质更接近于其固态。不同的冶金熔体具有明显不同的结构和性质。

12/18/202331.2金属熔体的结构

1.2.1金属晶体的结构1.2.2金属熔体的结构12/18/202341.2.1金属晶体的结构晶体：由占有晶体整个体积的、在三维方向上以一定距离呈现周期而重复的有序排列的原子或离子构成——物质结构的远程有序性。基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结点、金属键典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方铁的结构：原子半径：1.28

10

l0m，三种晶型：

Fe→

Fe(1185K)

Fe→

Fe(1667K)

Fe，

Fe：体心立方晶格，配位数为8

Fe：面心立方晶格，配位数为1212/18/20235固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体置换型固溶体

——各组分的原子在晶格结点位相互置换， 置换的异种原子的半径差别不大；间隙型固溶体

——组分的原子占据了本体晶格的空隙位， 两种原子的半径差别很大。 如：碳原子占据在铁晶体结点间的空隙位。12/18/202361.2.2金属熔体的结构基本事实I金属的熔化潜热仅为汽化潜热的3%~8%

对于纯铁，熔化潜热为15.2kJ·mol

1，汽化潜热是340.2kJ·mol

1

液态金属与固态金属的原子间结合力差别很小。金属熔化时，熵值的变化也不大，约为5~10J·mol

1·K

1

熔化时金属中原子分布的无序度改变很小。熔化时大多数金属的体积仅增加2.5%~5%，相当于原子间距增加0.8%~1.6%

在液态和固态下原子分布大体相同，原子间结合力相近。12/18/20237基本事实I(续)金属液、固态的比热容差别一般在10%以下，而液、气态比热容相差为20%~50%。

金属液、固态中的原子运动状态相近。大多数金属熔化后电阻增加，且具有正电阻温度系数。

液态金属仍具有金属键结合结论I

在熔点附近液态金属和固态金属具有相同的结合键和近似的原子间结合力；

原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在其平衡位(结点)附近振动，只有少数原子从一平衡位向另一平衡位以跳跃方式移动。12/18/20238基本事实II液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大，而配位数略小，通常在8~l0范围内

熔化时形成空隙使自由体积略有增加，固体中的远距有序排列在熔融状态下会消失而成为近距有序排列。结论II

金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——熔体中接近中心原子处原子基本上呈有序的分布，与晶体中的相同(保持了近程序)；在稍远处原子的分布几乎是无序的(远程序消失)。12/18/2023912/18/20231012/18/202311液态金属结构模型模型I接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。12/18/202312

模型Ⅱ

液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。液态金属的结构起伏液态金属中的“晶态小集团”或“伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。液态金属的结构起伏12/18/2023132.金属熔体及其合金的物理性质

2.1 熔化温度2.2密度2.3粘度2.4导电性2.5熔体组分的扩散系数2.6表面性质与界面性质12/18/2023142.1熔化温度冶金熔体在一定的温度范围内熔化，没有确定的熔点，冷却曲线上无平台。熔化温度—冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度。凝固温度或凝固点—冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。常见冶金熔体的熔化温度范围

表1熔化温度与熔体组成有关。

例如，在铁液中非金属元素C，O，S，P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低~90

C；由Mn，Cr，Ni，Co，Mo等金属元素引起的铁液熔化温度的降低很小。12/18/20231512/18/2023162.2密度密度——单位体积的质量。密度影响金属与熔渣、熔锍与熔渣、金属与熔盐的分离，影响金属的回收率。金属或熔锍微粒在熔渣中的沉降——斯托克斯公式：V—沉降速度，m·s–1；

rM

—金属或锍微粒的半径，m；

M,，

S—金属和熔渣的密度，kg·m–3；

S—熔渣的粘度，Pa·s；g—重力加速度，9.80m·s–2；2011032112/18/2023172.2.1常见冶金熔体的密度范围熔融的铁及常见重有色金属：7000~11000kg·m

3铝电解质：2095~2111kg·m

3镁电解质：1700~1800kg·m

3熔渣：3000~4000kg·m

3熔锍：4000~5000kg·m

3生产实践中，金属(或熔锍)与熔渣的密度差通常不应低于1500kg·m

3。12/18/2023182.2.2.密度与温度的关系熔体的密度随着温度升高而减小，且通常遵从线性关系：

T=

m

(T

Tm)

T—熔体在某一温度T时的密度；

m—熔体在熔化温度Tm时的密度；

—与熔体性质有关的常数。或：

T=

T对于纯铁液：

T=8580

0.853Tkg·m

312/18/202319图3铁液的密度与温度的关系

温度/K温度/°C密度/103kg•m-312/18/202320图4A12O3

CaO

SiO2

Na2O渣系的密度12/18/2023212.2.3、密度与熔体成分的关系1.金属熔体熔融金属的密度与原子量、原子的半径和配位数有关。金属熔体的密度与其中溶解元素的种类有关。溶于铁液的元素中,钨、钼等能提高熔铁的密度。铝、硅、锰、磷、硫等会使熔铁的密度降低。镍、钴、铬等过渡金属对铁液密度的影响则很小。12/18/2023222.熔渣缺乏实验数据时，可用固体炉渣的密度代替熔融炉渣的密度。缺乏固态炉渣密度资料的实验数据时，可以近似地由纯氧化物密度，按加和规则估算熔渣的密度：

MO-渣中MO的密度；%MO-渣中MO的质量分数。高温下的熔渣密度可按经验公式计算。12/18/202323估算冶炼温度下熔渣密度的经验公式:当T=1673K时，1/

1673=0.45(SiO2)+0.286(CaO)+0.204(FeO)+0.35(Fe2O3)+0.237(MnO) +0.367(MgO)+0.48(P2O5)+0.402(A12O3)，10

3m3·kg

1 (MxOy)—氧化物MxOy的质量分数。当T>1673K时，可按下式计算任意温度下的熔渣密度：12/18/202324图5A12O3

CaO

SiO2渣系的密度(1500

C，单位为103kg·m

3)

图6CaO

FeO

SiO2渣系的密度(1500

C，单位为103kg·m

3)

12/18/2023252.3粘度一、粘度的概念在层流流体中，流体是由无数互相平行的流体层组成的；相距dx

的二相邻流体层，以速度v

和v+dv

同向流动；两层流体之间将产生一种内摩擦力，力图阻止两流体层的相对运动。内摩擦力F

的由牛顿粘性定律确定：F —内摩擦力，N；A

—相邻两液层的接触面积，m2

；dv/dx—垂直于流体流动方向上的速度梯度，s-1；

—粘度系数，动力粘度，简称粘度，Pa·s[kg·m-1·s-1]。12/18/202326粘度的意义：在单位速度梯度下，作用于平行的液层间单位面积上的摩擦力。粘度的单位：Pa·s，泊(P)，厘泊(cP) 1Pa·s=10P，1P=100cP运动粘度(

)：

=

/

m2·s

1或St(1m2·s

1=104St)流体的流动性：运动粘度的倒数粘度的本质：12/18/20232712/18/202328二、粘度与温度的关系粘度随着温度的升高而降低

升高温度有利于克服熔体中质点流动的能碍——粘流活化能。粘度与温度之间的关系——指数关系式或阿累尼乌斯表达式：

A

—常数；E

—粘流活化能。对于大多数冶金熔体，粘度与温度的关系均遵守指数关系式。12/18/202329图7各种熔体的粘度与温度的关系12/18/202330熔渣粘度与温度的关系

酸性渣——长渣、稳定性渣

粘度随着温度下降平缓地增大，凝固过程的温度范围较宽。酸性渣中硅氧阴离子聚合程度大，结晶性能差，即使冷却到液相线温度以下仍能保持过冷液体的状态。温度降低时，酸性渣中质点活动能力逐渐变差，粘度平缓上升。12/18/202331图8熔渣粘度与温度的关系12/18/202332熔渣粘度与温度的关系(续)碱性渣——短渣或不稳定性渣

在高温区域时，温度降低粘度只稍有增大，但降至一定温度粘度突然急剧增大，凝固过程的温度范围较窄。

碱性渣的结晶性能强，在接近液相线温度时仍 有大量晶体析出，熔渣变成非均相使得粘度迅速增大。熔化性温度——粘度由平缓增大到急剧增大的转变温度。12/18/202333三、金属熔体的粘度纯液态金属的粘度：(0.5~8)

10

3Pa·s

接近于熔盐或水的值，远小于熔渣的粘度值。金属熔体的粘度与其中的合金元素有关。 例如，1600

C时液态铁的粘度当铁中其它元素的总量不超过0.02~0.03%时为(4.7~5.0)

10

3Pa·s；当其它元素总量为0.100~0.122%时升高至(5.5~6.5)

10

3Pa·s。12/18/202334铁液中其它元素对液铁粘度的影响：Si，Mn，Cr，As，A1，Ni，Co和Ge等元素使铁液的粘度下降；V，Ta，Nb，Ti，W和Mo等使铁液的粘度增加；Cu，H和N等元素对铁液粘度的影响很小；C含量在0.5%~1.0%范围内可使铁液粘度降低20%~30%；C含量在0.5%以下时对铁液粘度的影响比较复杂。12/18/2023352.4导电性一、电导率的概念熔体导电性能的重要性电弧炉炼钢、电渣重熔熔盐电解导电性的表示方法——电导率(

)电导率为电阻率(

，单位

·m)的倒数：

=1/

电导率的单位：s·m

1(西门子每米)12/18/202336二、电导率与熔体组成的关系1、金属熔体金属熔体通常都是电的良好导体。

1000

C时液体铅的电导率约为0.8

106s·m

1；

1200

C时液体铜的电导率高达4.35

106s·m

1。2、熔渣熔渣的电导率差别很大，取决于其中氧化物的结构。12/18/202337共价键成分很大的氧化物——SiO2,B2O3和GeO2等在熔渣中形成聚合阴离子；这种大尺寸的聚合阴离子在电场作用下难以实现电迁移，故电导率很小，在熔点时

<10

3s·m

1。

酸性氧化物浓度的增加将导致熔渣的电导率 下降。A12O3

SiO2系熔体的共价键成分较大，其电导率很小。离子键占优势的碱性氧化物，熔融时易离解成为简单阴阳离子，有利于实现电迁移，在熔点时电导率

≈100s·m

1。

熔渣的电导率随着碱度的增加而增大。12/18/202338一些变价金属的氧化物，如FeO,CoO,NiO,Cu2O,MnO,V2O3和TiO2等，由于金属阳离子价数的改变，将形成相当数量的自由电子或电子空穴，使氧化物表现出很大的电子导电性，其电导率高达(15～20)

103s·m

1。1400

C时成分为2FeO·SiO2的熔体有90%的离子导电性，成分为19FeO·SiO2的熔体的离子导电性下降为10%。CaF2加入熔渣后，既可使复杂阴离子解体，又能提供导电性强的简单离子(Ca2+，F

)浓度，

可使熔渣的电导率值显著增大。冶金熔渣的电导率位于10~103s·m

1之间。12/18/2023393、熔盐熔盐是离子熔体，通常都具有良好的导电性能。不同熔盐的导电性能有很大的差别。 随着熔盐结构中离子键分数的减小，随着阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔盐的电导率都会降低。熔盐混合物的电导率与其组成的关系通常都比较复杂，而且与熔盐结晶时体系中是否形成化合物或新的络合离子有关。12/18/2023404、熔锍熔锍的导电性能非常好，在冶炼温度下(1150~1400

C)其电导率高达(5~8)

104s·m

1。熔锍的电导率远高于熔盐和熔渣的电导率，但明显低于金属熔体的电导率12/18/202341三、电导率与温度的关系金属熔体及熔锍——第一类导体

当温度升高时，它们的电导率下降。

温度升高，离子的运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动。熔盐和熔渣——第二类导体

当温度升高时，它们的电导率增大。 如，对于熔盐来，温度升高1

C，电导率增大约为0.2%。

温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动；

温度上升使单位体积内导电离子数目增加；

温度升高使得粘度下降，离子运动受到的阻力减小。12/18/202342四、电导率与粘度的关系对于一定组成的熔盐或熔渣，降低粘度有利于离子的运动，从而使电导率增大。电导率与粘度的关系：n—粘流活化能(E

)与电导活化能(E

)之比；

K—常数。对于熔渣，粘流活化能远大于电导活化能，n=E

/E

>1，即电导率的增长率小于粘度的下降率。

电导率主要取决于尺寸小、迁移速度快的简单离子的运动，而粘度则决定于尺寸大、迁移速度慢的复合阴离子的运动。12/18/2023432.5熔体组分的扩散系数2.5.1、扩散系数的概念扩散——溶液中的组分在浓度梯度的作用下由高浓度区向低浓度区的流动。菲克第一定律：单位时间里通过单位面积扩散的物质数量——扩散通量(J)正比于浓度梯度：

D—扩散系数，cm2·s

1。12/18/202344扩散系数的意义 浓度梯度为1时、单位时间内在垂直于扩散方向上通过单位横截面扩散的物质摩尔量。互扩散系数与自扩散系数 在存在着浓度梯度的扩散过程中，扩散系数称为互扩散系数。12/18/2023452.5.2温度及粘度对扩散系数的影响温度升高，扩散系数增大。扩散系数与温度的关系： 式中：AD—常数；ED—扩散活化能。粘度对扩散系数的影响——与其对电导率的影响十分相似：

n—粘流活化能(E

)与扩散活化能(ED)之比；

K—常数。熔体中组元的扩散系数随着熔体粘度的增高而减小12/18/2023462.5.3扩散系数与熔体组成的关系扩散系数与扩散物质的半径及原子间的键能有关。半径小、与邻近原子的键能小的质点，其扩散系数大。能形成共价键分数高的群聚团的组分，其扩散系数很小。 例如，铁液中氧的扩散系数比许多其它元素低

可能是由于氧不是以氧原子(离子)，而是以FeO群聚团的形式在铁液中扩散。能降低熔体粘度的第三组分的存在，均能使扩散系数增大。 例如，Si，Mn，Ti，Cr，W等均能降低铁液的粘度，故它们使氮在铁液的扩散系数增大，而V和Nb则会降低氮的扩散系数。12/18/202347铁液中元素的扩散系数为在1600

C时为10

9cm2·s

1数量级，而且不同元素的扩散系数相差不到1个数量级。 例如，Mo，Cr，Si在铁液中的扩散系数分别为0.3

10

9，0.9

10

9，2.4

10

9cm2·s

1。熔渣中组分的扩散系数比在熔融金属中的低1~2个数量级。1450

C时，在组成为(40~45)%CaO

(35~40)%SiO2

(18~20)%Al2O3)的熔渣中，氧的扩散系数最大，达6.5

10

10cm2·s

1；

其次是钙、磷和铁，它们的扩散系数在10

10~10

11cm2·s

1之间； 硅的扩散系数最小，仅为1.3

10

11cm2·s

1。12/18/2023482.6表面性质与界面性质

2.6.1冶金熔体的表面张力一、表面张力的概念二、表面张力与温度的关系三、表面张力与熔体成分的关系

2.6.2冶金熔体的界面张力一、熔体–固体材料间的界面张力二、熔体–熔体间的界面张力12/18/202349２.6.1冶金熔体的表面张力一、表面张力的概念

表面张力的产生与气相接触的液体表面质点、因其配位数未得到满足，处在不对称的力场内，质点间作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高的能量。在恒温、恒压及组成一定时，表面层的质点比内部的质点具有较多的能量，这个多余的能量称为液体的表面能(J·m–2)。由于表面质点能量过剩，液体表面将自动收缩以降低过剩之能量。液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力。当增大液体表面积时，为了克服离子间的吸引力，需要作一定的功。12/18/202350

表面张力的定义定义1：产生1m2新表面积S

时所作的功A：定义2：在液体表面的切平面方向、作用于单位长度l液体表面上的力F：

—表面张力，单位为N·m

1。各类液体的表面张力

12/18/20235112/18/202352二、表面张力与温度的关系在一定温度下，纯液体的表面张力是一定的。随着温度升高，表面张力减小。

原子的热运动加强，位于液体内部的质点与液体表面上的质点间的相互作用力减弱。在临界温度时，汽

液相界面消失，液体的表面张力为零。对大多数液体而言，表面张力与温度成线性关系——约特沃斯方程：

M—液体的分子量；

—液体密度；(M/

)—摩尔体积；

Tc—临界温度；K—常数。12/18/202353图15熔盐表面张力与温度的关系12/18/202354三、表面张力与熔体成分的关系微量溶质(氧和硫)的存在对铜熔体的表面性质影响很大。O，S，N

使铁液的表面张力显著降低，Mn对铁液表面张力的影响也很大；

——O的表面活性又比S大，降低表面张力的作用更大。

FeO群聚团中的Fe

O键比FeS群聚团中的Fe

S键强

FeO群聚团与其周围Fe原子的作用力小于FeS群聚团与其周围Fe原子的作用力

FeO群聚团更易被排至铁液表面，发生吸附。Si，Cr，C及P(V)的影响比较小；Ti，Mo等对铁液的表面张力没有影响——表面非活性元素。表面活性物质——能剧烈地降低溶剂表面张力的物质。

——表面活性物质在纯粹状态时的表面张力很小。12/18/202355图16氧对铜液表面张力的影响 图17硫对铜液表面张力的影响

12/18/202356图18铁液的表面张力(1873K)

12/18/202357熔盐的表面张力碱金属氯化物的表面张力从LiCl至CsCl依次降低，与阳离子半径依次增大的次序相一致。

当其它条件相同时，阳离子半径越大

盐类的表面层中聚集的粒子数目越少

处于熔体内部的离子对表面离子的吸引力越小

表面张力越低。熔融LiCl，NaCl和KCl的表面张力比LiF，NaF及KF的表面张力小。

表面张力与盐类的晶格能有关，晶格能越大，表面张力越大。

与碱金属氟化物相比，碱金属氯化物的晶格能较小。12/18/202358２.6.2冶金熔体的界面张力界面张力——当两种液相或固相与液相直接接触时，其相界面上的质点间出现的张力。表面张力——凝聚相与气相间的界面张力。一、熔体–固体材料间的界面张力当达到平衡时，各相状态不变，固相与熔体间的界面张力为：

12—固相与熔体间的界面张力；

1—固相与气相间的表面张力；

2—熔体与气相间的表面张力；

—接触角或润湿角。12/18/202359润湿角与润湿性能当

=0

时，熔体与固相完全润湿，二者不易分离；当

=180

时，二者完全不润湿；当

<90

时，二者能润湿；当

>90

时，二者间润湿不良。

<90

(b)

>90

图21固

液界面张力示意图12/18/202360二、熔体–熔体间的界面张力当达到平衡时，熔渣与金属液间的界面张力：

ms—熔渣与金属液间的界面张力；

m—金属液与气相间的表面张力；

s—熔渣与气相间的表面张力；

=

–

。12/18/202361图22熔渣与金属液间的界面张力

12/18/202362熔渣

铁液间的界面张力铁液中的微量氧含量都会导致界面张力的急剧下降。硫也能使金属的表面张力明显降低，但硫对界面张力的影响不如氧大。FeO，MnO可使界面张力显著降低。

向渣中加入FeO，MnO的作用相当于向金属液供氧的缘故。BaO，Na2O，SiO2

对界面张力的影响不大。12/18/202363图23熔渣

铁液间的界面张力与铁液氧含量的关系12/18/202364图24

熔渣组成对铁液

熔渣间界面张力的影响12/18/2023653.元素在金属熔体中的溶解和相互作用

冶金过程中的金属熔体溶有各种非金属元素和金属元素。为了改善钢的机械性能和使金属有各种特殊性能，通常向钢中加入各种合金元素，如硅、锰、铬、镍、钴、钨、钼、钒、钛、铌、锆、硼和稀土元素等等。因此，必须研究各种元素在金属熔体中的溶解度，它们与金属形成的溶液的性质，各种元素在熔融金属中的相互作用及与此有关的各种热力学数据。这对于充分利用各种有益元素和最大限度地去除各种有害元素和非金属夹杂物是十分重要的。对于发展金属溶液理论也起着非常重要的作用。

12/18/2023663.1理想溶液和实际溶液

1．理想溶液

理想溶液是由物理性质和化学性质极其相似的物质所组成。若由A和B两种物质组成理想溶液，则质点A-A，B—B和A-B之间的作用力应完全相同。在形成理想溶液时，没有体积变化也没有放热或吸热现象，即ΔV=0和ΔH=0。通常，理想溶液的定义是：在任何温度、任何压力和任何浓度下，溶液中每个组元都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。故有：

式中Pi是溶液中i组元的蒸气压，Poi是i组元为纯物质时的蒸气压，xi是i组元的摩尔分数，ai是i组元的活度，在理想溶液的情况下ai=xi。

12/18/2023672．稀溶液实际溶液中溶质的浓度稀释到一定程度后就成为稀溶液。稀溶液中溶质的蒸气压符合享利定律。如果溶质B的浓度用摩尔分数nB表示时，其数学式为：

pB=γBxB

和aB=γBxB

式中:pB

和aB是溶质B的蒸气压和活度；γB是活度系数，它决定于温度、溶质和溶剂的性质，其数值只能在定温下由实验来测定。在符合享利定律的浓度范围内γB是个常数。如果浓度用重量百分数表示时，享利定律的表示式为:：

aB=fBw[B]%12/18/202368式中:w[B]是溶质B的质量分数，fB是以质量分数表示时的活度系数，在符合享利定律的浓度范围内fB=1，在应用享利定律时必须注意，溶质在气液两相中质点的状态必须相同，否则就不能应用。例如氮气N2溶解于铁中时分解为[N]原子，即N2=2[N]，就不能用享利定律而只能用西华特定律。

12/18/2023693．实际溶液

实际上所有的金属溶液都是非理想溶液，组元i的活度ai与浓度xi的关系或多或少地偏离拉乌尔定律。实际溶液中溶剂的蒸气压不符合拉乌尔定律，溶质的蒸气不符合享利定律。在实际溶液中，一般ai不等于摩尔分数xi，这就需要引入活度系数的概念。活度系数定为活度与浓度之比，若浓度用摩尔分数表示时，活度系数γi为

γi=ai/xi

12/18/202370

γi可以看作是表示与拉乌尔定律偏离程度的系数。当然，在理想溶液的情况下，对于任何组分在任何浓度下γi=1。在稀溶液中，当xi→1时，γi→1。如果γi>1，即对拉乌尔定律正偏离，而γi<1，即为负偏离。

若以无限稀溶液作标准状态，浓度用重量百分数表示，活度系数fi由下式表示：

fi=ai/w[i]%

在符合享利定律的浓度范围内fi=1。一般用fi表示对稀溶液的偏离程度。

12/18/202371

4．两种活度标准状态和两种活度系数的相互转换在应用活度时，选择标准状态是非常重要的，因为热力学计算中经常需要把各种不同反应的标准自由能变化相加减，这就必须用同一标准状态下的自由能数值。若以拉乌尔定律为基准时，则活度选用纯物质(即xi=1)为标准状态，这时活度用ai(R)表示，活度系数用和γi表示。在标准状况时ai®==1和ri=1。

12/18/202372若以享利定律为基准时，则活度选用1%的溶液为标准状态，这时的1%可以是摩尔分数，也可以是重量百分数，在钢铁冶金中通常用1%质量分数。在这两种情况下的活度的活度系数分别用ai(R)，ai%(H)和fi

，fi(%)表示，在标准状态时其活度和活度系数都等于1。经推导得：

aB(R)=aB(H)·γ0

又因aB(R)=γBxB和aB(H)=fBxB，把它们代入上式则得：

γB=γ0fB

其中ro

=PH/Pr*，

PR*为纯溶质的蒸气压。

12/18/202373式(3-7)和式(3-8)分别是两种标准状态的活度和活度系数间的相互转换关系。上式中的γ0可以通过实验测定二元溶液的蒸气压或活度求出，在一定温度下是常数。γ0的物理意义是当溶质i摩尔分数xi=1时，假设符合享利定律的纯溶质设想的蒸气压p

i(H)与纯溶质的实际蒸气压=p0i的比值。当xi=0.01时，溶质的ai(H)=1,此时溶质的ai(R)=γ0xi。也就是说，γ0是当溶质的浓度xi=0.01时，依据拉乌尔定律计算的活度系数。12/18/202374由此可知，γ0亦是表示实际溶液偏离理想行为的尺度，当γ0=1时则是理想溶液，γ0<1时则对理想行为是负偏离，γ0>1则对理想行为是正偏离。浓度用重量百分数w[B]%表示时，两种活度之间的转换关系为：其中上式必须注意,享利活度中的溶质浓度必须用质量分数。12/18/2023755．规则溶液如果实际溶液对理想行为偏离程度较小时，比较简单的处理办法是应用规则溶液的概念。规则溶液的定义是：在形成溶液时的混合熵ΔS与理想溶液的相同，但是混合焓ΔH不等于零，可以是正的或负的任何数值。如果溶液在整个浓度范围内，具有ΔSi=-Rlnxi和ΔHi=RTInγi的性质时，这种溶液称为规则溶液。如果对理想行为是正偏离(即γi>1)，则ΔHi是正的，在混合成规则溶液时会吸热，反之则是负偏离(即γi<1)，ΔHi是负的，在混合时会放热。

12/18/202376在Fe-Mn和Fe-Ni系中，因为它们近似理想溶液，活度系数近似等于1；而Fe-Cu系和Fe-A1系一般认为近似于规则溶液；Fe-Si系中硅的摩尔分数小于0．57时，lgγSi与x2Fe成比例，在1873K时可用下式表示：

lgγsi=-3.10x2Fe十0.3512/18/2023773.2各种元素在熔铁中的溶解度和标准溶解吉布斯自由能变化各种元素在熔铁中的溶解度和溶解1wt%时的标准自由能变化ΔG0i可查表求得。各元素在熔铁中的溶解度差别很大，有的能完全溶解，而有的只能溶解极微量。各种元素在熔铁中溶解度的大小与其原子大小，晶格类型以及与铁原子的相互作用力有关。元素的原子半径与铁原子半径(1.22Å)越相近，晶格与铁的晶格相同，其性质与铁原子越相似，则它们与铁原子之间的相互作用力与铁原子本身间的作用力就越相近，就越容易溶解。

12/18/202378各种元素溶解于熔铁中的偏摩尔自由能Gi可按下式计算：

Gi=G0i+RTlnai(3-11)

由于采用的标准状态的不同，溶质的活度ai就有不同的值，而G0i亦有不同的值,但是无论采用哪一种标准状态，溶质的偏摩尔自由能Gi的值是不变的，所以：

Gi=G0R+RTInai®=GH0+RTlnai(H)(3-12)

或ΔG0i=G0H-G0R=ai(H)(3-13)

将式(3-9)的ai®/ai(%)(H)代入式(3-13)：

ΔG0i=RTlnγ0(M1/100M2)(3-14)

12/18/202379元素i溶解于某溶剂生成1wt%的溶液时标准自由能变化ΔG0i的计算公式。如果元素i溶解于熔铁中，铁的原子量MFe=55.85，则式(3-14)成为：根据元素的性质、其与铁形成的溶液的性质和在熔铁中的溶解度，可以把它们分为下列五组：12/18/2023801．与铁形成近似理想溶液的元素,它们是Mn、Co、Ni、Cr、Mo、

Nb和W等金属元素。其中Mn、Co、Ni在1873K时能完全溶解，而Cr、Mo、

Nb、W在该温度下只能部分溶解，因为它们的熔点高于1873K，在更高的温度下能完全溶解。上述这些元素在周期表中的位置与铁Fe较近，它们的性质与铁原子相似，原子半径也与铁原子相近，晶格形式亦与铁的相似。所以，习惯上认为这些元素与铁形成的溶液近似于理想溶液，可以应用理想溶液的定律。

12/18/202381例1:计算在1873K时，液态纯Cr和固态纯Cr在熔铁中溶解1wt%时的标准自由能的变化？纯Cr的熔化热为19228J.mol-1。解:因Fe-Cr熔体是近似的理想溶液，所以ΔH=0和γ0Gr=1，则式(3-15)成为：

Cr(l)=[Cr]△Gf=RTIn(0.5585/Mcr)=8.314Tln(0.5585/51.996)=-37.69T

因Cr的熔点为2133K，在1873K时是固体，Cr的熔化热已知为19228J.mol-1,则熔化熵为：

19228/2133=9.01[J.mol-1.K-1]

12/18/202382因此：Cr(S)=Gr(l)ΔGf=19228-9.01T

将上面两相加得到：

Cr(s)=[Cr]ΔG20=19228-46.7T12/18/2023832．与铁形成近似规则溶液的元素它们有Cu和A1等元素，在1873K时能完全溶解。Fe-Cu系熔体对拉乌尔定律有较大的正偏离。Fe-A1系熔体却有较大的负偏离。它们在元素周期表中的位置离Fe较远，其性质和原子半径也与铁原子有一定的差别，所以它们与熔铁形成的溶液不是理想溶液，但近似于规则溶液，可以应用规则溶液的各项公式来计算它们形成溶液时的热力学函数的变化。

12/18/202384例2:计算在1873K时，液态纯Cu溶解于熔铁中形成1wt％溶液时的标准自由能的变化?在1873K时的γ0Cu=8.6。解:Fe-Cu系熔体近似规则溶液，当形成1wt%的标准规则溶液时，根据式(3-15)，则有

=8000-9.8T

12/18/2023853．与铁形成稀溶液的元素如N和H等。它们在熔铁中的溶解度非常小，这样的溶液可以看成为稀溶液。其他元素在熔铁中的浓度很小时都可以看成是稀溶液。N和H在元素周期表中的位置离铁更远，它们是非金属元素，性质与铁原子相差很大，原子半径比铁的小得多，这就限制了它们在熔铁中的溶解度。N和H溶解在熔铁中时的标准自由能变化，可以用平衡实验来得到。

12/18/2023864.与铁形