毕业论文外文翻译-喷雾干燥中空纳米粒子共聚的高吸油树脂的制备

喷雾干燥中空纳米粒子共聚高吸油树脂的制备PAGEPAGE1学校代码：11517学号：200802111101HENANINSTITUTEOFENGINEERING文献翻译题目喷雾干燥中空纳米粒子共聚高吸油树脂的制备学生姓名专业班级学号院（系）指导教师(职称)完成时间2012年2月20日喷雾干燥中空纳米粒子共聚高吸油树脂的制备我们报告编制的一种新型（聚（苯乙烯—甲基丙烯酸十二酯））(P(St-DMA))喷雾干燥吸水树脂。通过用电子显微镜观察制备的树脂的微观结构，表明树脂是由纳米粒子聚合的空心千分尺寸的球体组成的。同时，也对交联剂二乙烯苯的含量的影响、解吸效率和树脂的微观结构进行了研究。预备通过喷雾干燥和真空干燥对树脂的吸油性和疏水性进行研究和比较。关键词：聚合，空心微球，吸油树脂，喷雾干燥1.引言合成树脂是一种高聚物材料，这种材料非常有用，可以作为聚合物吸附剂。合成树脂吸收剂的功能包括：稳定的化学结构、高孔隙率和比表面积、高吸收能力和易于洗脱[1-3]。他们已广泛应用于化学、环境、食品和医药[4-7]等各种领域。聚合物吸附剂主要是由传统的悬浮聚合制得[8-12]，通常存在着颗粒大，粒径分布宽和比表面积较低等问题。另一方面，喷雾干燥作为一项简单、快捷、经济的技术，它可以从溶液或者悬浮液[13，14]中获取粉末，且在制备高聚物吸附剂领域，已经被认为是一种前景可观的技术。它的优势包括相对粒径分布窄，一步制备所需大小的粒子，制作过程简单、灵活等[15-18]。其壳由纳米颗粒聚合而成的空心粒子在空心粒子的种类和总量中占有一定的优势，比如低密度、高比表面积和优良的稳定性。特别是空心粒子有10毫米的大几何直径，而一个小的空气动力学直径则从1微米到5微米[19-23]不等。所有的这些特点，都使中空粒子在各种化学制品和药学应用[24-26]中受到重视。此外，由于其纳米小尺度的复合结构，空心颗粒还可作为超疏水的材料[27，28]。在这项研究中，我们提出了一个新的方法来制备高吸油树脂P（ST-DMA），它是由中空纳米颗粒聚合成的，包括三个步骤：低聚物的制备，聚合和喷雾干燥。我们已经研究过准备树脂的性能，如微观形态、吸油性和疏水性，并将其同真空干燥法制备的树脂进行了比较。此外也对二乙烯基苯在微球形态中含量的影响、吸油能力和解吸效率进行了评估。2.实验部分2.1试剂ChangshaXiangkechemicalfactory的氯仿，二乙烯基苯（DVB），苯乙烯（St），十二烷基硫酸钠（SDS），过硫酸铵（APS），偶氮二异丁腈（AIBN），TianjinDamaochemicalreagentcompany提供的异丙醇和甲苯。由ShanghaiGaoyinchemicalfactory提供的十二烷基甲基丙烯酸甲酯（DMA）。使用前经减压蒸馏除去抑制剂纯化过的单体（St和DMA）和交联剂（DVB）。DVB（化学级）以外的所有试剂均为分析纯。2.2高吸油树脂的制备制备过程包括三个步骤，即低聚物制备，聚合和喷雾干燥。2.2.1低聚物制备低聚物通过溶液聚合制备：首先在室温下，将偶氮二异丁腈（1克）溶解在由氯仿（100克），苯乙烯（75克）和DMA（25克）组成的混合溶剂中，之后，将制得的混合物加入到装有搅拌装置、回流冷凝管和氮气进气口管的烧瓶中，在70℃和氮气的保护下采用锚式搅拌器（150转）反应5个小时。2.2.2聚合在聚合反应中，DVB和异丙醇分别作为交联剂和致孔剂，采用的引发剂方案是:2克的APS溶于50克的去离子水中。首先，低聚物的混合物（20克），SDS（0.4克），DVB（4-30克），异丙醇（2克）和去离子水（250克）在转速为3000转/分的高速剪切搅拌机（BME100L，ShanghaiYikaLtd,China）中转动30分钟，使其乳化，将四分之一的预乳液倒入烧瓶中。把剩下引发剂溶液的三分之一加热到75℃。当混合物的颜色变蓝时，在三个小时内将其他的预乳液和剩余的引发剂溶液逐滴加入到混合物中，之后混合液在85℃下反应一个小时以获得较高的转化率，在温度下降到40℃后收集乳化液。2.2.3喷雾干燥将上述制备的乳液用五倍的去离子水稀释，然后用一个实验室用的微型喷雾干燥设备（WPG-220，JinanAonuoenergyLtd,China）进行喷雾干燥，喷雾干燥是在一个平行的电流模式下操作，喷雾喷嘴的管口直径是0.5毫米。简单地说，就是乳液在压力为20升/分和500毫升/时的流动比率下雾化，同时，进口和出口的温度分别调整为120℃和40℃，产品微球从收集器收集。2.3测量对苯乙烯-丙烯酸酯类吸油树脂进行如下操作[29，30]：首先，将0.2克的干燥树脂放入茶包，茶包浸泡到一个特定的溶剂（甲苯）中，整个实验在室温下持续16个小时，对其不同时间的吸收率进行测量。特别地，将浸入的茶包在不同的时间取出，然后在溶剂流出2分钟后测量出茶包的重量为Wt，树脂的吸油率计算公式为：吸油率（克/克）=（Wt–Wo–Wf）/Wo×100％（1）其中Wo（0.2克）是干燥树脂的质量，Wf是干茶包的质量。溶剂解吸的树脂测量如下[29]：将饱和树脂放入50度的恒温真空干燥箱中，测定不同时间的树脂的质量直至恒重。计算方法为：解吸率=（We–Wd）/（We–Wf–Wo）×100％（2）其中We是茶包和树脂在吸油膨胀平衡的总质量，Wd是茶包和干燥树脂的总质量。微球的形状和表面形状通过扫描电子显微镜（JSM一6700F，Japan）观察。具体来说，首先将样品分散进水和1，2-丙二醇（1:1W=W）的混合物中，使用超声波进行分散以确保其分散的均匀性。然后将样品装入铝锅中并放入真空干燥箱中在40℃下干燥12小时。完全干燥后，样品会轻轻地溅射镀成薄膜层，观察薄层。微球表面的电动电势是由马尔文激光粒度3000HSA粒子分析仪（马尔文仪器，UK）测定的电泳迁移率决定的。电动电势的值是由Smoluchowsky方程决定的电泳迁移率的平均值来计算的。依据Brunauer–Emmett–Teller（BET）理论的表面氮气吸附法使用的表面分析仪（贝克曼计数器，SA3100，USA）来测量树脂P(St-DMA)的空隙体积和比表面积。此外，先将树脂样品在25兆帕压力下的粉末压力机(TianjinKeqiHigh&NewTechnologyCorporation,769YP-24B,China)上作用15分钟，然后利用液滴法在接触角测试仪（ShanghaiZhongchendigitaltechniqueequipmentLtd，JC2000C，China）上测定树脂表面液体的接触角。3．结果与讨论3.1苯乙烯—丙烯酸酯类吸油树脂树脂的制备含有DVBwt3%的样品的扫描电镜图像，如图1所示。具体来说，样品是由纳米尺寸的球体组成的低聚物制成的，这种低聚物是由直径从10纳米到200纳米的球形纳米粒子聚合得到的（图1a—c）。特别是一些纳米级的球体表现出中空的结构。相反，在单体制备系统中没有观察到纳米颗粒聚合物（图1d）。这也许可以解释如下。在聚合期间，低聚物被乳化剂SDS溶解。由于高分子量（锰=10599）和低聚物的长链长度，以及SDS分子不完全一致，使得聚合物分子不能完全被SDS分子所覆盖。因此，一些长的低聚物链段，以及他们的亲水性酯基可能会从乳液粒子表面延伸出来接触到水。而且，暴露酯组的一小部分与水发生反应形成行为像乳化剂一样的亲水性的羧基。特别是从低聚物准备的乳液颗粒的电动电势是﹣61.8，其值远比由单体（﹣39.2）准备的大（图3），表明从低聚物制备的乳液颗粒之间有较强的静电排斥力。它支持上述论点，这个论点是带电链段从由聚合物准备的乳化剂颗粒表面延伸出来。在喷雾干燥过程中，这些打开的、长的、灵活的亲水性链段可伴随着水的蒸发纠缠在一起，最后导致粒子的聚集（图2a）。相反，如果在由单体制备的乳液颗粒表面上没有这样的长链段存在，也就不存在纳米粒子的聚集（图1d和2b）。此外，中空结构的形成可能解释如下。在喷雾干燥过程中，热量从空气液滴的表面转移到液滴的内部，增加液滴内部的温度。具体地，水的浓度梯度在水滴的内部形成，并在水滴表面形成最高的浓度。这是因为在干燥过程中，水的扩散时间要比液滴的蒸发时间长。之后随着表面水分的减少就出现了固体的外壳，同时液滴内部的水分不能立刻蒸发致使内部的压力增加。因为外壳是由纳米颗粒聚集而成的，所以这种外壳没有牢固的束缚在一起并含有多空的结构，压力能够缓慢地释放并形成空心结构。图1，由聚合物和单体：（a）—（c）和（d）单体制备的扫描电镜图图2，由聚合物和单体在喷雾干燥前后制备的乳液颗粒原理图：（a）聚合物，（b）单体图3，由聚合物和单体制备的乳化液的电动电势：（a）聚合物，（b）单体3.2DVB含量对树脂结构的影响在这项研究中，DVB在聚合中充当交联剂，这可能会对树脂的结构造成影响。为了检测DVB含量的影响，要检测DVB含量从0.5wt％到7wt％下树脂的结构，并保持其他条件不变。当DVB含量是0.5wt％时，如图4（a）所示，树脂有一个脆弱的结构，其中一些微球处于收缩状态。当DVB含量是2wt％时，出现一些表面粗糙的球体（图4b）。但当DVB含量是5wt％时，形成了表面光滑的微球体。DVB含量对树脂结构的影响可用聚合物交联剂效率的变化来解释。特别的，交联共聚物的效率可能会随着DVB含量的增加而增加。由于交联剂的链数增加，纳米粒子网络结构的强度可能会增加。所以，纳米粒子可以忍受在干燥过程中粒子内部热水蒸发而施加的压力。3.3DVB含量对树脂吸油能力的影响曾对交联剂含量对甲苯的吸收能力进行了研究。树脂对甲苯的吸收能力是在DVB含量从0.5wt%改变到7wt%，同时保持其他变量不变的条件下测定的。饱和吸收变化是DVB的一个功能，如图所示。甲苯的饱和吸收能力随着DVB含量的增加而增加，在DVB含量为3wt%时达到最大值20.78克/克，随后下降。众所周知吸油能力随着化学交联剂的含量的增加而减少，因为密集网络的形成和交联点附近的更短的链长。但是当交联剂的含量太低时，可溶性聚合物的量将是巨大的。因此吸油量的增加可能是由于交联剂效率的增加和随着DVB含量增加而减少的可溶性聚合物。因此，存在着一个最佳的DVB用量。此外，DVB含量不同引起的吸油能力的变化同BET的影响相似（表1），总孔容积和BET的表面积都在DVB含量为3wt%是达到最大值。这是合理的，因为吸油能力通常随着总孔容积和BET的表面积增加（或减少）而增加（或减少）。3.4DVB含量对树脂解吸性能的影响吸收过程为从液体中除去微量杂质提供了基本动力。在吸收过程中，吸收剂在解吸中的再生是非常重要的，这不仅会影响吸收-解吸循环，也会影响到下面实验过程的费用。解吸和吸收过程相反，这会受到如交联密度，范德华力，浓度梯度和扩散阻力等的影响。聚乙烯树脂的解吸已经在50℃的真空干燥条件下研究过了。结果在列表2中。然而，解吸效率不能由含DVB0.5wt%的样品测得，因为有一小部分树脂在甲苯中溶解。由表2我们可知解吸效率随着DVB含量增加而增加。如：解吸效率在DVB含量为3wt%时为77%，远低于DVB含量为6wt%时的样品。然而，在DVB含量超过6wt%时，解吸效率保持一个恒定值。此外，甲苯不能完全地被吸出。在解吸后样品中仍然存在着一小部分的甲苯。图4，在不同DVB含量下微球的扫描电镜图像：(a)0.5wt%,(b)2wt%,and(c)5wt%.图5，DVB含量对甲苯吸收能力的影响表一DVB含量对树脂的表面积和总孔体积的影响DVB含量（wt％）BET的表面积（m²/g）总孔体积（mL/g）17.3040.0293211.0790.0497329.4290.1616516.6120.1219718.4270.1245表二DVB含量对树脂解吸效率的影响样品12345DVB含量（wt％）0.53567解吸效率（％）——77869797图6，真空干燥微球的扫描电镜图像：（a）放大10000倍,（b）放大50000倍表三树脂表面测试液体的表面自由能和接触角的数据DryingmethodWateContactangle/0glycerolDiiodomethaneγS（mJ/m²）Spraydrying111.1474.8044.7538.10Vacuumdrying78.2561.916.849.453.5干燥方法对树脂性能的影响树脂通过真空干燥准备好后，保持其他的条件和喷雾干燥条件相同。图6显示了真空干燥制备的树脂的扫描电镜图像。如图6所示，粒子有一个良好的球形几何形状，窄的粒度分布，高的分散性。平均粒径为50nm左右。此外，样品中有大的聚合物。然而，这些聚合物并不表现出中空结构，这可能是由于水滴不能被真空干燥。树脂对甲苯的吸收能力是在真空干燥5.6g/g的条件下测得的，它远比由喷雾干燥制备的树脂测得的值小。吸收能力的不同可用这样的事实解释，在喷雾干燥制备的树脂中，甲苯分子不仅能填补气孔也能渗入聚合物的骨骼系统。结果，树脂在干树脂的气孔被填满前吸收膨胀，这就导致了其比真空干燥制备的树脂具备更大的吸收量。树脂的表面自由能依据欧文斯公式来决定的，主要通过测量水的接触角，甘油和树脂表面的二碘甲烷来计算。结果列于表3。特别地，由喷雾干燥和真空干燥制备的树脂表面水的接触角各是111.14°和78.25°（图7）。此外，由喷雾干燥和真空干燥制备的树脂表面自由能分别是38.10mJ/m²和49.44mJ/m²。喷雾干燥制备的树脂具有更好的表面疏水性。图7，树脂表面水滴的图像：（a）喷雾干燥（111.14°），（b）真空干燥（78.25°）一般来说，材料的热力学性质不仅取决于其化学构造也取决于他们的结构。由喷雾干燥和真空干燥制备的树脂，其化学组成几乎完全相同，但他们的结构却有很大的不同。具体地说，喷雾干燥制备的树脂在纳米和毫米长度的尺度上都表现了其优良的疏水性。相反地，真空干燥的树脂仅表现在纳米尺度的结构上，即纳米粒子。我们相信喷雾干燥可用来制备具有较强疏水性的材料。这些材料有很多的应用前景，如海面溢油的回收。4.结论我们曾经报道过的苯乙烯—丙烯酸类树脂，是通过溶剂乳液聚合和喷雾干燥聚合成的。这种树脂是由微米尺寸的球体组成的，该球体是由直径在10到200纳米的球形纳米粒子聚合成而的。特别是，一些微米尺寸的球体表现出空心结构。我们已经研究过交联剂DVB的含量对吸油量、解吸效率和树脂结构的影响。结果表明，DVB含量的增加有利于微球的形成。此外，当DVB的含量≤3wt%时，树脂对甲苯的吸收能力随着DVB用量的增加而增加；当DVB的含量≥3wt%时，随着DVB用量的增加，树脂对甲苯的吸收能力会减小，同时解吸率会增加，并且当DVB含量≥6wt%时，解析率为一个高达97％的定值。此外还研究了喷雾干燥法和真空干燥法对树脂结构的影响。如扫描电镜所示，不同的干燥方法制备的树脂表现出不同的形态。特别是，由真空干燥制备的树脂有大量的纳米粒子聚集体，但是没有中空结构。此外，由喷雾干燥法制备的树脂要比真空干燥法制备的树脂表现出更好的吸收能力和较高的疏水性。5.致谢这项工作得到了NaturalScienceFoundationofthePeople’sRepublicofChina的支持（No.50772034）。参考文献[1]Huang,J.H.;Huang,K.L.;Liu,S.Q.;Luo,Q.;Shi,S.Y.Synthesis,characterization,andadsorptionbehaviorofanilinemodifedpolystyreneresinforphenolinhexaneandinaqueoussolution.J.Coll.Interf.Sci.2008,317,434–441.[2]Li,P.;Sengupta,A.K.IntraparticleDiffusionduringselectivesorptionoftracecontaminants:Theeffectofgelversusmacroporousmorphology.Environ.Sci.Technol.2000,34,5193–5200.[3]Gao,M.;Huang,W.;Liu,C.Z.SeparationofscutellarinfromcrudeextractsofErigeronbreviscapus(vant.)Hand.Mazz.bymacroporousresins.J.ChromatogrB2007,858,22–26.[4]Weber,V.;Linsberger,I.;Hauner,M.;Leistner,A.;Leister,A.;Falkenhagen,D.Neutralstyrenedivinylbenzenecopolymersforadsorptionoftoxinsinliverfailure.Biomacromolecules2008,9,1322–1328.[5]Sun,C.M.;Qu,R.J.;Xu,Q.;Chen,H.;Ji,C.N.;Wang,C.H.;Sun,Y.Z.;Cheng,G.X.Preparationofcrosslinkedpolystyrene-supportedethylenediamineviaaS-containingspacerandadsorptionpropertiestowardsmetalions.J.Eur.Polym.2007,43,1501–1509.[6]Fan,M.H.;Xu,S.Y.AdsorptionanddesorptionpropertiesofmacroreticularresinsforsalidrosidefromRhodiolasachalinensisA.Bor.Separ.Purif.Technol.2008,61,211–216.[7]Singh,S.V.;Gupta,A.K.;Jain,R.K.Adsorptionofnaringinonnonionic(neutral)macroporusadsorbentresinfromitsaqueoussolutions.J.FoodEng.2008,86,259–271.[8]Rana,S.;White,P.;Bradley,M.Influenceofresincross-linkingonsolid-phasechemistry.J.Comb.Chem.2001,3,9–15.[9]Macintyre,F.S.;Sherrington,D.C.Controlofporousmorphologyinsuspensionpolymerizedpoly(divinylbenzene)resinsusingoligomericporogens.Macromolecules2004,37,7628–7636.[10]Bourque,A.J.;Krull,I.S.Stabilizationofreactivespecieswithinpolystyrenedivinylbenzenepolymernetworks.Anal.Chem.1993,65,2983–2989.[11]He,X.D.;Ge,X.W.;Wang,M.Z.;Zhang,Z.C.Polystyrenemelamine-formaldehydehollowmicrospherecompositebyselfassemblingoflatexparticlesatemulsiondropletinterface.Polymer2005,46,7598–7604.[12]Cameron,N.R.Highinternalphaseemulsiontemplatingasaroutetowell-definedporouspolymers.Polymer2005,46,1439–1449.[13]Alloue,W.A.M.;Destain,J.;Amighi,K.;Thonart,P.StorageofYarrowialipolyticalipaseafterspray-dryinginthepresenceofadditives.Proc.Biochem.2007,42,1357–1361.[14]Shabde,V.S.;Hoo,K.A.Designandoperationofaspraydryerforthemanufactureofhollowmicroparticles.Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,8329–8337.[15]Jessicae,E.;Anna,M.F.Particlesizeanddensityinspraydryingeffectsofcarbohydrateproperties.J.Pharm.Sci.2005,94(9),2049–2060.[16]Goula,A.M.;Adamopoulos,K.G.Spraydryingoftomatopulpindehumidifiedair:II.Theeffectonpowderproperties.J.FoodEng.2005,66,35–42.[17]Ferry,I.;Leon,G.;Kikuo,O.Controlofthemorphologyofnanostructuredparticlespreparedbythespraydryingofananoparticlesol.J.Coll.Interf.Sci.2003,265,296–303.[18]Pirjo,K.;Mania,A.;Minna,K.Invitroevaluationofsol-gelprocessedspraydriedsilicagelmicrospheresascarrierincontrolleddrugdelivery.Int.J.Pharm.2000,200(2),223–229.[19]Shabde,V.S.;Emets,S.V.;Manna,U.;Hoo,K.A.;Carlson,N.N.;Gladysz,G.M.Modelingahollowmicro-particleproductionprocess.Comput.Chem.Eng.2005,29,2420–2428.[20]Peng,X.H.;Zhang,L.N.Surfacefabricationofhollowmicrospheresfromn-methylatedchitosancross-linkedwithglutaraldehyde.Langmuir2005,21,1091–1095.[21]Schwarzer,H.C.;Peukert,W.Predictionofaggregationkineticsbasedonsurfacepropertiesofnanoparticles.Chem.Eng.Sci.2005,60,11–25.[22]Babler,M.U.;Morbidelli,M.Analysisoftheaggregationfragmentationpopulationbalanceequationwithapplicationtocoagulation.J.Coll.Interf.Sci.2007,316,428–441.[23]Hadinoto,K.;Phanapavudhikul,P.;Zhu,K.W.;Reginald,B.H.T.Drypowderaerosoldeliveryoflargehollownanoparticulateaggregatesasprospectivecarriersofnanoparticulatedrugs:Effectsofphospholipi