凝胶超临界干燥技术

凝胶超临界干燥技术

aerogalas是一种新型的三维不规则多孔非晶态材料，具有纳米多孔结构。用于切罗西夫探测器、声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温材料和高效可充电池的制备。气凝胶的制备通常是先利用溶胶-凝胶工艺制备出凝胶,再采用不改变其纳米多孔结构的超临界干燥技术除去凝胶孔洞内的液体溶剂。在常规的蒸发干燥过程中,引起凝胶多孔网络结构坍塌、破坏的主要因素是毛细管压力(即表面张力)。实验表明,当流体达到临界温度和临界压力时,汽液界面即行消失,表面张力为零。因此,采用超临界干燥技术可以消除干燥过程中在纳米多孔材料孔洞内产生的毛细管压力,从而保持材料原有的多孔结构状态。1超出干燥的基本原则1.1超临界干燥器2.0—超临界干燥的一般流程图1是制备SiO2气凝胶的超临界干燥实验流程。先将乙醇凝胶板装入充满乙醇的超临界干燥器(600mL)内。来自钢瓶的CO2气体经冷凝器液化、高压泵加压和加热器升温后,达到超临界状态(其临界压力为7.38MPa,临界温度为31℃)进入超临界干燥器中。当系统达到超临界状态(10MPa,40℃)时,调节系统CO2的流量(1.0—1.3kg/h)和超临界干燥器夹套的加热量,保持系统恒压恒温。含有少量乙醇的CO2混合物离开干燥器后,减压至0.1MPa进入分离器中,分离出的液体乙醇回收使用,气体CO2直接排空。当干燥器内的乙醇完全被超临界CO2取代时,以一定的降压速率缓慢卸压,然后用惰性气体(如氮气等)对干燥器内的气凝胶进行吹扫冷却到室温后,从干燥器中取出干燥SiO2气凝胶板。1.2超临界流体法使凝胶孔洞内液态溶剂达到超临界状态而不出现蒸发的途径有很多种,但常用的有2种,如图2所示。途径1是把湿凝胶及其与孔洞内相同的液体溶剂在环境条件(a点)下一起放入超临界干燥器内进行加热,使超临界干燥器升温升压,但要达到超临界状态(即b点,c为临界点),需要加入过量的液体溶剂;途径2是不加入过量的液体溶剂,而是在加热前,先用惰性气体(如氮气、氩气等)预加压(a′点),再升温升压至超临界状态。无论采用哪一种途径,都要在超临界状态下,将系统保持恒温恒压一定时间(以保证凝胶孔洞内的液相溶剂全部转变成超临界流体);再恒温将溶剂减压释放至常压(b点到d点);最后,将系统降至室温(气凝胶在干燥器内进行,而溶剂的冷凝在干燥器外完成)。为防止降温过程中溶剂在干燥器壁上冷凝(e点)、接触并破坏气凝胶的多孔结构,降温前必须用惰性气体(如氮气、氩气、干燥的空气等)进行吹扫。2凝胶超临界干燥过程所需时间的预测凝胶的超临界干燥一般需要5个步骤(如图3所示):①加压。恒温加压使系统达到超临界压力;②加热。系统在超临界压力下升温至超临界温度;③干燥。系统在超临界状态下,保持恒温恒压一定时间;④减压:恒温将超临界溶剂减压释放至常压;⑤冷却。将气凝胶降至室温。对于超临界CO2干燥,加压前还有一个用液体CO2置换凝胶孔洞中溶剂的过程。虽然超临界干燥可以消除表面张力的影响,但在加热和减压操作期间,如果操作不当,也可能导致凝胶结构的破坏。在加热期间,如果升温速率太快,就会对凝胶骨架产生应力,这是由于与凝胶孔洞内的液体相比,固体网络骨架的热膨胀要小,凝胶本体外液体溶剂的膨胀比其孔洞内液体溶剂的流动速度要快。为使这种应力不超过凝胶网络骨架的强度,升温速率一定要慢。此外,热量是分别通过干燥器壁、液体溶剂(或液体CO2)层后,再进入凝胶中,因此其温度梯度不能太大,否则,温差应力也会引起凝胶的多孔结构遭到破坏。在减压期间,如果减压速率太快,凝胶本体外的流体比其孔洞内的流体向外流动速度要快,从而产生压差,使凝胶孔洞内的流体膨胀而导致应力。减压速率一般要小于0.1MPa/min。在减压期间,对干燥器还要进行加热,以维持气凝胶有足够高的温度,避免当压力降低到0.1MPa时,出现溶剂的冷凝问题。凝胶超临界干燥过程所需的时间与凝胶的孔洞直径大小及其弯曲情况、几何尺寸(板状或圆盘状的厚度,圆柱体或球状颗粒的直径)有关,还与超临界干燥器的体积大小等因素有关,与操作温度几乎无关(随着操作温度的升高,干燥时间稍有减少),因此,操作应尽可能在较低的超临界温度(一般取对比温度tr=1.1)下进行。在用液体CO2进行溶剂置换的开始阶段,由于是凝胶本体周围的液体溶剂与液体CO2之间的交换,所以其置换速率比较快,但后来的情况与减压阶段相似,为扩散控制,所需的时间约与厚度或直径的平方成正比。当凝胶的大小和形状一定时,干燥器体积愈大,所需置换的溶剂量就愈大,置换操作时间就愈长。凝胶超临界干燥过程所需时间主要包括上述各个步骤以及加料和卸料时间。由于过程的复杂性,目前要准确预测各个步骤所需要的时间是很困难的。据报导,用40L超临界CO2干燥器制备5片气凝胶板(每片尺寸为12.7cm×22.9cm×2.5cm)的操作数据为:将凝胶板放入装满溶剂的超临界干燥器内约5—20min,用液体CO2进行溶剂置换时间约为30h,升温加热过程一般要2—2.5h,超临界状态下的恒温恒压时间约为0.5h,减压所需时间约6h,整个超临界干燥过程所需时间约为40h。3新型离心分离干燥操作的特点3.1高温超临界甲醇干燥法由于水的临界温度高、临界压力大,而且在超临界状态下水凝胶容易出现溶解问题,所以水凝胶不适合直接进行超临界干燥。利用无机盐(如水玻璃等)制备的水凝胶,需要用醇类(如甲醇)置换出水凝胶中的水得到甲醇凝胶,再将甲醇凝胶进行超临界干燥(甲醇的临界点为240℃、7.9MPa),这就是1931年Kistler采用的高温超临界甲醇干燥法制备出的第1种气凝胶——SiO2气凝胶。后来又有用高温超临界乙醇(或丙酮等)干燥法制备出Al2O3气凝胶、TiO2气凝胶、ZrO2气凝胶、有机气凝胶、炭气凝胶等。用甲醇等醇类作为溶剂进行高温超临界干燥,使凝胶网络表面发生某种酯化作用,得到的气凝胶表面具有憎水性,在空气中不易吸收水分,其纳米多孔结构非常稳定,可长期存放。但醇类的临界温度比较高,且又易燃,甲醇还有毒。3.2低温超临界co干燥1985年Tewari等采用超临界CO2作为干燥介质,使超临界干燥过程的操作温度大为降低。CO2的临界温度接近于室温,且无毒、不易燃易爆,在操作条件下,CO2对凝胶的固体骨架基本是化学惰性,属于一个纯物理过程。但在进行低温超临界CO2干燥前有一个比较费时的溶剂置换过程,即先将凝胶孔洞内的液体溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮等)用液态CO2置换后,再进行超临界CO2干燥。图4为典型低温超临界CO2干燥过程的压力随时间的变化曲线,整个干燥周期约需要40h。用低温超临界CO2干燥得到的气凝胶,其表面具有较强的亲水性,放久了会吸附空气中水分,一般可通过加热(100—250℃)来除去,而不会影响其纳米多孔结构。目前,气凝胶的制备多是采用这种超临界干燥方法。3.3超临界co萃取干燥金属氧化物颗粒气凝胶的制备如果把低温超临界CO2干燥的溶剂置换过程所用液体CO2变成超临界CO2流体,这时的操作就是低温超临界CO2萃取干燥过程,如图1所示。ZoranNovak等采用低温超临界CO2萃取干燥法制备出BaTiO3颗粒气凝胶。与低温超临界CO2干燥操作法相比,低温超临界CO2萃取干燥法使整个干燥时间进一步缩短,操作费用大幅降低。但操作过程中,要保证系统的操作温度和压力在二元混合物的临界曲线LV(见图5)的上方,这是因为在临界曲线的上方,甲醇和CO2完全互溶,为单相(超临界流体)区,不存在表面张力;而在临界曲线的下方为CO2蒸汽和液体甲醇共存的两相区,产生的表面张力会导致气凝胶的结构遭到破坏。图6是制备金属氧化物颗粒气凝胶的一个半连续低温超临界CO2萃取干燥的流程简图。来自贮罐的CO2气体被压缩(约为24.6MPa)液化后进入萃取干燥器(温度约为40℃)内,穿过乙醇凝胶颗粒层将乙醇萃取出来。萃取干燥器出口的超临界CO2流体(含有乙醇)经减压后,进入汽液分离器得到的液体乙醇,再进一步减压进入乙醇回收器中闪蒸分离出溶于乙醇中少量的CO2,这部分CO2气体与汽液分离器出来的CO2气体一起进入CO2贮罐循环使用。操作过程的开始,先将乙醇凝胶颗粒从萃取干燥器的顶部加入,把干燥器密封好后,就可以开始通入超临界CO2。当系统达到一定压力(24.6MPa)时,维持CO2的流量恒定,过程一直进行到干燥器出口没有乙醇时,对系统进行减压,从干燥器底部将金属氧化物颗粒气凝胶取出,再加热到80—100℃,以除去产品中的表面水(因为CO2超临界萃取干燥过程不能除去凝胶中所有水分)。3.4超临界反应干燥器干燥法1996年Poco等开发出一种高温快速超临界反应干燥器,如图7所示。先把合成SiO2气凝胶所用的液体前驱物加到高压反应干燥器内,并用蛇管加热器使之升温至300℃(约15min),压力升高到约20MPa,这时,凝胶已经基本形成。在卸压阀的控制下,恒温将反应干燥器中的乙醇放掉,当反应干燥器内的压力降到0.2MPa时(约15min),停止加热,将外压容器内通入冷流体对反应干燥器进行冷却,并用干燥的压缩空气对反应干燥器内的SiO2气凝胶进行吹扫冷却到室温,再把反应干燥器从外压容器中取出并打开,就可以得到干燥的SiO2气凝胶。整个过程(包括混合、凝胶化、老化和干燥等在一个高温快速超临界反应干燥器内一次完成)一般需要3h(但不低于1h)。这种方法比常规超临界干燥得到的SiO2气凝胶的弹性模量高3倍,其生产成本要低8倍。在快速加热期间,靠外压容器来消除液体膨胀而产生的应力。3.5不同热压的干燥为防止凝胶孔洞内的液态溶剂在到达超临界状态之前出现蒸发,一般采用加入过量的溶剂液体(前几种都属于这种情况)或加热前先用惰性气体(如氮气、氩气等)预加压的措施。Mulder等发现在进行超临界干燥操作前预加8MPa的N2气可以避免凝胶收缩,还可以缩短干燥时间,如表1所示。刘源等在制备ZrO2气凝胶时也发现,预加一定的N2气可以防止或减少凝胶在干燥过程中的收缩和破坏,保持了ZrO2气凝胶的微孔结构。4超临界干燥技术的研究和应用由于超临界