章-可逆原电池

第6章

可逆原电池第6章

可逆原电池一定温度和压强下化学反应对应着确定的Gibbs自由能的变化，也伴随着确定的热效应。这可以用热力学的规律确定。“电化学”关心的问题是：在电池中发生的化学反应究竟能提供多少（电）能量？或相反，用多少（电）能量才能引起一定量的化学反应？第6章

可逆原电池恒温、恒压下的过程有：若过程在电池中进行，则非体积功既为电功。但只有在可逆条件下，才有：因此，只有对可逆条件下的电池过程，才能用热力学的方法定量回答电化学的问题。而对不可逆条件下的电池过程，则只能做定性的回答。第6章

可逆原电池本章重点讨论上述与电化学有关的平衡问题。即用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为，主要内容包括：可逆电池及其电动势、可逆电极及其电极电势、可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。6.1可逆原电池电动势6.1.1可逆电池和不可逆电池若在电池中所进行的过程都是热力学的可逆过程，则这样的电池为可逆电池，否则为不可逆电池。既可逆电池需具备的条件为：(1)电池反应必须可逆电池起原电池作用所进行的反应恰是起电解池作用所进行反应的逆反应，这就是说电池反应可向正、逆两个方向进行。6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势如铅蓄电池：放电和充电过程互为逆反应：放电PbO2+Pb+2H2SO4

2PbSO4+2H2O

充电又如金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池是否可逆？Cu片

Zn片多孔隔膜硫酸水溶液6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势①当外加电动势E外稍小于电池的电动势E时，则该电池起原电池作用，反应如下：

负极(锌极)

Zn-2e→Zn2+

正极(铜极)

2H++2e→H2————————————————————————————

电池总反应

Zn+2H+＝Zn2++H2②当E外稍大于E时，则起电解池作用，其反应是：

阴极(锌极)

2H++2e→H2

阳极(铜极)

Cu-2e→Cu2+————————————————————————————

电池总反应

2H++Cu＝Cu2++H2发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。上述电池不具备可逆电池的条件。6.1.1可逆电池和不可逆电池6.1可逆原电池电动势(2)可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小电池反应始终在接近平衡状态下进行，即放电过程中所作的最大电功恰能与充电过程中所消耗的最小电功相互抵消，从而使体系和环境都能恢复到原来状态，或者说能量的转移也是可逆的。只有同时具备上述两个条件的电池才是可逆电池6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势为书写方便和便于文献记载，常采用简单的符号表示原电池整体结构。通常规定：①用竖线“｜”表示各相间产生电势差的界面②将原电池中进行氧化反应的电极(负极)写在左边，进行还原反应的电极(正极)写在右边，电解质溶液置于两极之间。③注明温度和压强(如不注明，则认为是298.15K和101325Pa)；注明电极本性、组成及物态；对于气体电极要标明分压(加上导体)；电解质溶液要注明活度(或浓度)。④若有盐桥，用双竖线“‖”表示。⑤气体电极和氧化还原电极要写出导电的电极，通常是铂电极。6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势Zn-+CuZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)多孔隔膜图2.2铜锌电池根据以上惯例，则图2.2所示的原电池装置便可简写成：

Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)或

Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势如何由原电池表示符号写出其化学反应式？应先分别写出左边电极(负极)所进行的氧化反应和右边电极(正极)所进行的还原反应，然后相加即得原电池反应。例，

写出下列原电池的电池反应：

Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)解：左边(负极)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

右边(正极)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)

电池反应

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)6.1.2原电池表示法6.1可逆原电池电动势如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原电池符号。例，

将下列化学反应设计成原电池：

Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负极：

Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e。而Cu2+被还原，即为原电池的正极，所以原电池符号如下：

Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)

或Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势1，

电极与电解质溶液界面间的电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势1，

电极与电解质溶液界面间的电势差++++++++++++++++++++金属电极++++++++++金属电极++++++++++如果规定溶液本体中的电势为零，则从锌表面与溶液接触处起至溶液本体间的电势差，应为紧密层电势差和扩散层电势差之和。6.1.3可逆原电池的电动势6.1可逆原电池电动势2，

接触电势差++++++++++金属1金属2各金属的电子逸出功不同，因而在两金属相间也会形成双电层结构，从而产生接触电势差，用

接表示。6.1.3可逆原电池的电动势3，液体接界电势差+++++_____Ag+(快)NO3–(慢)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)当两种离子以不同的扩散速率通过液界面时，两相间也会存在电荷不均等，形成液体接界电势差，以

扩表示。6.1.3可逆原电池的电动势4，电池的电动势原电池的电动势等于构成原电池各相间界面上所形成电势差的代数和。或者说，它就是原电池的开路电压。“开路”条件的实质就是I0，即没有电流通过电池。为表示接触电势差，原电池的两边应表示为相同的金属，如：

Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)‖CuSO2(a2)｜Cu(s)

接

-

扩

+原电池的电动势E则为：

E＝

++

-+

接+

扩

+、

-分别表示两电极的电势，其绝对值无法得知。6.1.3可逆原电池的电动势4，电池的电动势液体接界电势差（

扩），可以设法降至最小或消除；接触电势差的值也很小。所以

扩及

接均可忽略不计。则：E=

++

-通常，原电池的电动势E应为正值。如果所求的E＜0，说明所设计的原电池符号错了，只要将原设计的符号的正负互换即可。注意：

+为正极上还原反应的电势；

-为负极上氧化反应的电势；两者方向相反，其值异号。为统一，所有电极皆只考虑还原电势。则：E=

+-

-6.1.4可逆原电池的电动势测定1，测定电池的电动势需在I0的条件下测定。故不能用电压表直接测量，需用Poggendorf对消法测定。原理如下：6.1.4可逆原电池的电动势测定1，测定工作电源电位计检流计标准电池待测电池6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池实验室中常采用的标准电池是韦斯顿(Westone)电池。它在一定温度下有稳定不变、且能精确测出的电动势，温度变化时电动势的变化甚小，并且可逆程度高、重现性好、易于制备。负极为镉汞齐(12.5%Cd)，正极为Hg与Hg2SO2的糊状物，糊状物下面放有液汞作为导体。在糊状物和Cd-Hg齐上面均放有CdSO2·8

3H2O的晶体和CdSO2的饱和溶液。6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)(a)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)6.1.4可逆原电池的电动势测定2，标准电池ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。6.2原电池热力学6.2.1电池反应△rGm的与电池电动势的关系恒温、恒压下的过程有：电池在恒温、恒压下可逆放电时，电动势为E，若放电量为Q，则：所以：Z为每1mol电池反应所交换的电子摩尔数。6.2原电池热力学若已知某反应的△G，并将其设计成可逆原电池，即可求此可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆原电池的电动势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能变化值。△G值与z有关，即与反应式量有关，而E与反应式量无关。1/2Cu+Ag+=1/2Cu2++Ag z=1，△rGm,1=-1×EF=-EFCu+2Ag+=Cu2++2Ag z=2，△rGm,2=-2×EF=-2EF若此二反应式中各种离子浓度均未变化,只是反应式量变化,则△rGm,2=2△rGm,16.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学aA(aA)+dD(aD)＝xX(aX)+yＹ(aY)设有一反应在指定温度下按下列反应式进行：则有：将该反应设计成电池，在恒温恒压下有：为参加电池反应的各物质都处于标准态时电池的电动势，称为电池的标准电动势。6.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学则：注意：即：能斯特(Nernst)公式可由反应标准平衡常数求电池的标准电动势，或反之。6.2.2电池电动势与浓度的关系6.2原电池热力学例，

试计算298.15K时下列电池的电动势Zn(s)｜Zn2+(aZn2+=7.34×10-4)‖Cu2+(aCu2+=0.047)｜Cu(s)已知该温度下原电池的标准电动势为1.100V。解：电池反应为

负极

Zn(s)→Zn2+(aZn2+)+2e

正级

Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)

原电池反应

Zn(s)+Cu2+(aCu2+)＝Zn2+(aZn2+)+Cu(s)6.2.3电池反应的△rSm和△rHm6.2原电池热力学1,

电池反应的△rSm因：为电动势的温度系数只要测出原电池在不同温度下的电动势E值，即可得出其温度系数，由电动势的温度系数便可计算出电池反应的△rSm。6.2.3电池反应的△rSm和△rHm6.2原电池热力学因：2，

电池反应的△rHm只要由实验测得电动势E及其温度系数的值，根据上式便可计算出反应的△rHm值。6.2.4原电池可逆放电时的热效应6.2原电池热力学电池在恒温下可逆放电时：此热效应是电池在恒温下可逆工作时与环境的热交换。不是反应的焓变。当电动势的温度系数为零时，则QR＝0，表示原电池在恒温下可逆放电时与环境无热的交换；b.当电动势的温度系数大于零时，则QR＞0，表明原电池在恒温下可逆放电时，要从环境吸热以维持恒温；c.当电动势的温度系数小于零时，则QR＜0，表明原电池在恒温下可逆放电时，需向环境散热以维持恒温。6.2.4原电池可逆放电时的热效应6.2原电池热力学注意：若反应在恒温恒压下进行（比如在烧杯中），其全部以热的形式放出；若将反应设计成可逆电池，则一部分用于作电功（），另一部分以热的形式放出（）。6.2原电池热力学例，已知电池：Ag(s),AgCl(s)｜KCl(a)｜Hg2Cl2(s),Hg(1)

在298K时的电动势为0.0455V，其温度系数为3.38×10-4V·K-1，试计算电池反应在298K时的△rGm、△rHm、△rSm及可逆放电时热效应QR。解：因热力学变化量与反应写法有关，故此类计算要确定电池反应：负极

Ag(s)+Cl-→AgCl(s)+e

正极

1/2Hg2Cl2(s)→Hg(1)+Cl-

电池反应

Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)＝AgCl(s)+Hg(1)

则z＝16.2原电池热力学6.3电极、电极电势6.3.1电极种类电池都由两个电极所构成，电极一般可分为三类：（1）第一类电极这类电极是由金属（或组成电极的物质）插入含有此种金属离子（或此种物质的离子）的溶液之中构成的。包括金属电极及气体电极(如氢电极,氧电极及卤素电极等)。有：氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属与其阳离子组成的电极6.3.1电极种类6.3电极、电极电势Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)6.3.1电极种类6.3电极、电极电势（2）第二类电极有两种类型：一种是在金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐阴离子的溶液中而构成，故又称难溶盐电极。如：银—氯化银电极：Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)6.3.1电极种类6.3电极、电极电势（2）第二类电极甘汞电极：KCl(a)

Hg2Cl2(s),Hg(l)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-(a)所用的KCl溶液浓度不同，甘汞电极的电极电势也不相同。6.3.1电极种类6.3电极、电极电势（2）第二类电极另一种是金属—难溶氧化物电极，如：锑—氧化锑电极：在金属锑棒上Sb2O3，然后将其浸入含H+溶液中：H+|Sb2O3(s),Sb(s)Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e→2Sb(s)+3H2O6.3.1电极种类6.3电极、电极电势（3）第三类电极由惰性金属（如铂丝）插入含有两种价态的同种离子溶液中所构成的电极，惰性金属只起导电作用。如：铁离子氧化—还原电极：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e→Fe2+(a2)铜离子氧化—还原电极：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e→Cu+(a2)6.3.2电极电势6.3电极、电极电势原电池的电动势是指在没有电流(或电流趋近于零)的条件下两极间的电势差，其值等于构成电池的各相间界面上所产生的电势差的代数和。其中包括正、负电极分别与电解质溶液在电极界面上形成的电势差(前面分别用

+及

-表示)，一般称这种(

+或

-)电势差为电极电势。这种电极电势的绝对值目前尚无法测出，但两电极构成的原电池的电动势是可测的。因此在电化学的实际应用中，类似热力学的方法，选定一标准，将任意的电极与其对比以确定相对值。6.3.2电极电势6.3电极、电极电势IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)

规定，采用标准氢电极作为标定电极电势相对值的标准电极。由此而标定的任意电极电势称为氢标电极电势，以E电极表示。氢标电极电势实质上就是待标定的电极与同温度的标准氢电极(将标准氢电极的电极电势定为零)所组成原电池的电动势。电极的表示符号为：氧化态/还原态。其电极反应为：氧化态+ze==还原态如：6.3.3标准氢电极6.3电极、电极电势PtH+H2氢电极示意图Pt101325Pa纯（aH+＝1）标准氢电极的电极反应为：H+(aH+＝1)+e→1/2H2(g,pθ)规定：在任何温度下它的电极电势都为零，即：注意：若氢电极不处于标准态，则其电极电势不为零。6.3.3标准氢电极6.3电极、电极电势任何待标定的电极均可与标准氢电极构成原电池，如果待标定电极在原电池中作为正极，如下所示：Pt,H2(g,pθ)｜H+(aH+＝1)‖Me2+(a)｜Me(s)如果测出的E为正，表明待标定电极上进行的是还原反应；如果测出的E为负，则表明待标定电极上进行的是氧化反应。6.3.3标准氢电极6.3电极、电极电势标准氢电极实际上很不易达到。条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高等。因此实际上一般采用二级参比电极（或标定电极）即甘汞电极，它是完全可逆的电极，电极电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻。6.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势以铜电极为例：铜电极与氢电极组成下列原电池Pt,H2(g,p

)|H+(aH+)||Cu2+(aCu2+)|Cu(s)负极：H2(g,p)→2H+(aH+)+2e正极：Cu2+(aCu2+)+2e→Cu(s)

电池反应：H2(g,p)+Cu2+(aCu2+)=Cu(s)+2H+(aH+)则：若铜电极和氢电极都处于标准态，则：6.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势因为：电池的Nernst方程6.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势所以：电极的Nernst方程对任意电极，其电极反应可用下述通式表示：氧化态+ze→还原态6.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势若有几种物质参加的电极反应：aA+dD+ze→xX+yY为参加电极反应的物质活度均为1时（标准状态）的电极电势称为标准电极电势，其值与物质的本性及温度有关。6.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势标准电极电势的大小，可作为电极进行电极反应时相对于标准氢电极而言得失电子能力的量度：对于还原电势，电极电势愈负，失电子的趋势愈大；电极电势愈正，得电子的趋势愈大。各种电极在298K时的标准电极电势的数据，一般可查表而得。如下表给出了部分电极在298K时的标准还原电极电势的数据。电极电极反应（还原）E

/VK+

KNa+NaMg2+MgMn2+

MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+

SnPb2+

PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK++e-KNa++e-NaMg2++2e-MgMn2++2e-

MnZn2++2e-

ZnFe2++2e-

FeCo2++2e-

CoNi2++2e-

NiSn2++2e-

SnPb2++2e-

PbH++e-

1/2H2Cu2++2e-

CuCu++e-

Cu-2.924-2.7107-2.375-1.029-0.7626-0.409-0.28-0.23-0.1362-0.1261+0.3402+0.522续表Hg22+HgAg+AgOH-O2PtH+O2PtHg2++2e-

HgAg++e-

Ag1/2O2+H2O+2e-

2OH-O2+4H++2e-

H2O+1.229+0.401+0.7991+0.851I-I2PtBr-Br2PtCl

-Cl2PtI-

AgIAgBr-

AgBrAgCl-

AgClAgCl-Hg2Cl2HgOH-Ag2OAgSO42-Hg2SO4HgSO42-PbSO4

Pb1/2I2+e-

I-1/2Br2+e-Br-1/2Cl2+e-

Cl-AgI+e-

Ag+I-AgBr+e-

Ag+Br-AgCl+e-

Ag+Cl-Hg2Cl2+2e-

2Hg+2Cl-Ag2O+2e-

2Ag+2OH-Hg2SO4+2e-

2Hg+2SO42-PbSO4+2e-

Pb+SO42-+0.535+1.065+1.3586-0.1517+0.0715+0.2225+0.2676+0.342+0.6258-0.356续表H+，醌氢醌

PtFe3+，Fe2+PtH+，MnO4-，Mn2+PtMnO4-，Mn2-PtSn4+，Sn2+PtC6H4O2+2H++2e-

C6H6O2

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OFe3++e-Fe2+MnO4-+2e-

MnO42-

Sn4++2e-

Sn2++0.15+0.564+1.491+0.770+0.69976.3.4电极电势与浓度的关系6.3电极、电极电势用标准电极电势可初步判断可逆原电池的正负极，初步估计在水溶液中电解时，各种金属离子在阴极上放电的先后顺序。用标准电极电势分析问题时，只能局限于指明水溶液中电极反应在标准状态下进行的可能性（或趋势），而不涉及反应速率问题，对于非水溶液也是不适用的。标准电极电势不是一种充分判据，只能作参考。如同反应的标准Gibbs自由能变也不是反应方向的充分判据！6.3电极、电极电势例，求原电池：Pb(s)｜Pb2+(aPb2+=0.02)‖Ag+(aAg+=0.1)｜Ag(s)

在298.15K时的E、电池反应的△rGm和平衡常数Ka。解：设此电池产生2mol元电荷电量，故负极

Pb(s)－2e＝Pb2+(aPb2+＝0.02)

正极

2Ag+(aAg+＝0.1)+2e＝2Ag(s)

电池反应

Pb(s)+2Ag+(aAg+＝0.1)＝Pb2+(aPb2+＝0.02)+2Ag(s)方法一:分别算出两极的电极电势:6.3电极、电极电势方法二:直接用电池反应的Nernst公式计算E（略）。6.3电极、电极电势例，试判断在298K、标准状态下亚铁离子能否使碘(Ｉ2)还原为碘离子(Ｉ-)?解：若Fe2+能使I2还原成Ｉ-，则在标准状态下2Fe2+(aFe2+=1)+Ｉ2(s)==2Ｉ-(aI-=1)+2Fe3+(aFe3+=1)将此反应设计为原电池：Pt｜Fe3+(aFe3+=1)，Fe2+(aFe2+=1)‖Ｉ-(aI-=1)｜Ｉ2(s)，Pt因E＜0，即△rGm＞0，故上述反应不能自动进行!6.3电极、电极电势例,

将反应Zn(s)+Cl2(g,)＝ZnCl2(0.1mol·kg－1，γ±＝0.5)设计成原电池，求298.15K该原电池的E及两极的电势?解：负极：

Zn(s)-2e→Zn2+(aZn2+＝0.1×0.5＝0.05)

正极

Cl2(g)+2e→2Cl-(aCl-＝0.1×2×0.5＝0.1)原电池:

Zn(s)｜ZnCl2(0.1mol·kg-1,γ±=0.5)｜Cl2(g),Pt6.3.5电动势测定的应用6.3电极、电极电势电池电动势测定的应用极为广泛1，确定标准电极电势及电解质的平均活度系数电池反应为：对于1-1价型电解质，m+＝m-＝m，故：

6.3.5电动势测定的应用1，确定标准电极电势及电解质的平均活度系数在298.15K时，上式可改写成：若已知m和E

，则测定E，既可求；若已知m和，测定E，可求E

。6.3.5电动势测定的应用1，确定标准电极电势及电解质的平均活度系数需要在较稀的范围内，用不同的m，进行一系列的测定（E）。若未知，要求E

？在HCl的浓度很稀时：所以：将对作图，在浓度很稀时应为直线，外推可得E

。6.3.5电动势测定的应用2，难溶盐活度积的测定以AgCl为例，设计原电池求其Ksp值：AgCl(s)→Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)，设计原电池为：Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl-(aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)负极

Ag(s)→Ag+(aAg+)+e

正极

AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(aCl-)原电池反应 AgCl(s)＝Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定pH值定义为：无法测定！pH值的操作定义：参比电极｜待测溶液X｜氢电极Ex

参比电极｜标准溶液S｜氢电极ES

则：pH(Ｘ)＝pH(S)+F(Es－EX)／2.303RT IUPAC规定了5种标准溶液的pH值。6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定5种标准溶液的pH值。T/

CABCDE53.9996.9517.5009.395153.9996.9007.4489.276253.5574.0086.8657.4139.180353.5494.0246.8447.3899.102453.5474.0476.8347.3739.038A：酒石酸氢钾（在298.15K饱和溶液）；B：邻苯二钾酸氢钾，0.05molkg-1；B：KH2PO4，0.025molkg-1；Na2HPO4，0.025molkg-1

；C：KH2PO4，0.008695molkg-1；Na2HPO4，0.03043molkg-1

；E：Na2B4O7,0.01molkg-1。6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定测定溶液pH值时，常用玻璃电极或醌氢醌电极代替上述电池中的氢电极。（1）醌氢醌电极醌氢醌是由分子数相等的醌和氢醌组成的化合物，它在水中的溶解度很小，故可视活度与浓度相等。醌氢醌溶解后，存在下列离解平衡：C6H4O2·C6H4(OH)2==C6H4O2+C6H4(OH)2

醌氢醌

醌

氢醌将少量的醌氢醌加入含有H+离子的待测溶液中，使之成为饱和溶液,插入铂丝即成为醌氢醌电极。然后与参比电极（如饱和甘汞电极）构成电池：饱和甘汞电极‖醌氢醌电极6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定醌氢醌电极反应为：C6H2O2(a醌)+2H++2e→C6H2(OH)2(a氢醌)E＝E醌氢醌

–E饱和甘汞

＝0.6994-0.05916pH-0.2412=0.4586-0.05916pH则：pH＝(0.4582－E)／0.05916测出上述原电池的电动势E后，即可算出待测溶液的pH。但醌氢醌电极在pH＞8.5的碱性溶液中不能使用。6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定（2）玻璃电极测定溶液pH值时常用的指示电极。——氢离子选择电极玻璃电极一端为球泡状的敏感玻璃膜(其组成为72%SiO2,6.5%CaO及21.5%Na2O),其管内装有0.1mol·kg-1HCl溶液和Ag-AgCl电极(作为内参比电极)。玻璃电极的电极电势可表示为：E玻=a–bpH测定溶液的pH时，将玻璃电极与参比电极（常用饱和甘汞电极）构成如下原电池：6.3.5电动势测定的应用3，溶液pH值的测定（2）玻璃电极测出此原电池的电动势E,即可求出待测溶液的pH值。因为：对不同的玻璃电极，其a的值不一定相同。需用标准溶液校正后再测定未知溶液。6.3.5电动势测定的应用4，电势滴定这种电势滴定方法的主要优点是，可使滴定过程自动化，且不受溶液颜色或产生沉淀物的干扰，从而能快速、准确的确定滴定终点。在分析化学中有广泛的应用。在酸碱中和滴定中，被滴定溶液中离子的浓度随试剂加入的数量而变化。例如当加入的碱液接近滴定终点时，再加入少量的碱，则被测溶液的pH值会发生突变，相应的原电池电动势E也会发生突变，由此可以确定滴定的终点。6.4浓差电池和液体接界电势6.4.1浓差电池原则上，任何一个化学反应都可以设计成电池。某些物理过程也可能设计成电池。电池反应总的体现仅仅是一种物质从高浓度（或高压强）状态向低浓度（或低压强）状态转移。——浓差电池。浓差电池的标准电动势E

为零。可分为两类：（1）电解质浓差电池两电极相同，只是两电极中的电解质溶液的浓度不同。如：Ag(s)|AgNO3(m1)||AgNO3(m2)|Ag(s)负极： Ag(s)-e→Ag+(a1)正极： Ag+(a2)+e→Ag(s)

电池反应： Ag+(a2)=Ag+(a1)6.4.1浓差电池6.4浓差电池和液体接界电势当a2>a1时，电动势E为正值，表明随着电池反应的进行，正极一方的Ag+离子由于在电极上进行还原其活度逐渐减小，而负极一方则由于Ag的氧化而使Ag+离子活度逐渐增大，从而使两方的Ag+离子活度趋于相等而达到平衡。6.4.1浓差电池6.4浓差电池和液体接界电势又比如：Ag(s),AgCl(s)|HCl(m1)||HCl(m2)|AgCl(s),Ag(s)负极： Ag(s)+Cl-(a1)-e→AgCl(s)正极： AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-(a2)

电池反应： Cl-(a1)=Cl-(a2)6.4.1浓差电池6.4浓差电池和液体接界电势（2）电极浓差电池电极所用的材料相同，只是其中作用物的活度不同的两个电极同时插入同一溶液之中所构成的电池。如：Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg负极 Zn(a1)→Zn2+(aZn2+)+2e正极 Zn2+(aZn2+)+2e→Zn(a2)

电池反应 Zn(a1)=Zn(a2)6.4.1浓差电池6.4浓差电池和液体接界电势（2）电极浓差电池又如：Pt,H2(g,P1)

HCl(a)

H2(g,P2),Pt负极 H2(g,P1)

2H+(a)+2e正极 2H+(a)+2e

H2(g,P2)

电池反应

H2(g,P1)

H2(g,P2)两类浓差电池中，若某一电极的作用物活度已知，则通过测量浓差电池的电动势，即可求出另一电极中该作用物的活度。6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势任何两种不同溶液的界面上都存在液体接界电势。1，液体接界电势的计算液体接界电势由离子的迁移过程所引起。因此只要写出迁移反应，用Nernst方程即可得到液体接界电势Ej

。如下列电解质浓差电池：Pt,H2(g，p)|HCl(m1)|HCl(m2)|H2(g，p),Pt在不考虑液接电势时，电池反应为：H+(a+)2=H+(a+)1浓差电动势为：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势现设m2>m1，当该电池可逆地输出1mol元电荷的电量时，则在液体接界面上将有1mol离子通过。其中有t+molH+自左边溶液（m1）迁向右边（m2），即：

t+H+(a+)1

t+H+(a+)2同时有t-molCl-自右边溶液（a2）迁向左边（a1），即：

t-Cl-(a-)2

t-Cl+(a-)1迁移总反应：t+H+(a+)1+t-Cl-(a-)2

t+H+(a+)2+t-Cl+(a-)1

考虑液体接界电势：所以：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势离子的活度可用电解质的平均活度代替：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势也可这样处理：电池反应与迁移反应之和为电池中总反应：即：t-H+(a+)2+t-Cl-(a-)2=t-H+(a+)1+t-Cl-(a-)1或：

t-HCl(a2)=t-HCl(a1)H+(a+)2+t+H+(a+)1+t-Cl-(a-)2

H+(a+)1+

t+H+(a+)2+t-Cl+(a+)1

将HCl的活度a=(a±)2代入，得：所以：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势两种溶液的活度相差愈大，液体接界电势愈大，同时如果两种离子的迁移数相差愈大，则液体接界电势也愈大。1-1价型电解质：任意价型电解质：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势2，减少或消除液体接界电势的方法有液体接界电势的电池必定存在扩散问题，扩散过程是不可逆过程，在此条件下测得的电动势不是可逆电池的电动势，这样就失去了热力学意义。同时有液体接界电势存在时，由于对其的影响因素很多，故很难测出重现性很好的电动势来。故在实际工作中，应尽可能地减少或消除液体接界电势。常采用的方法有：6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势a.使用盐桥盐桥系用U型玻璃管装入阳，阴离子运动速度极为接近的电解质溶液，用适量琼胶使其凝成胶状固定于管中，常用的电解质是饱和KCL溶液。在盐桥和两种溶液的接触处，由于KCl的浓度比两侧溶液中电解质的浓度大很多，所以两接触处主要是K+和Cl-离子向溶液中扩散。又由于K+和Cl-的迁移数几乎相等（tK+=0.496,tCl-=0.504）。当t+≈t-时,液体接触电势值就变得非常小,所以采用盐桥的方法能使液体接界电势降至最小的程度。2，减少或消除液体接界电势的方法6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势b.

无迁移电池法例如，将下列两个单液电池反向串联：左电池反应为:Ag(s)+HCl(a1)→AgCl(s)+1/2H2(g,p）Ag(s),AgCl(s)|HCl(a1)|H2(g,p),Pt-

Pt,H2(g,p)|HCl(a2)|AgCl(s),Ag(s)右电池反应为:AgCl(s)+1/2H2(g,p)→Ag(s)+HCl(a2)反向串联电池的总电池反应为：

HCl(a1)→HCl(a2)6.4.2液体接界电势6.4浓差电池和液体接界电势b.

无迁移电池法此电池的电动势只包含浓差电动势：显然，总电池实质上是一个浓差电池。但在这个浓差电池中，两种电解质溶液没有直接接触，因此，达到完全消除接界电势的目的。

HCl(a1)→HCl(a2)6.5电势一pH图及其应用电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。6.5电势一pH图及其应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。可以应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应纯水体系中存在着OH-、H+及H2O三种物质，故在纯水中可能发生两种电极反应：氧电极（a）： O2+4H++4e=2H2O6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。平行线之上为氧稳定区，之下为水稳定区。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应氢电极（b）：2H++2e=H2当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应可见氢气压力越高，电极电势越小。平行线以下为氢稳定区，以上为水稳定区。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。两者是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势为1.229V。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用1，有H+离子参加的电极反应从水的电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用2，无H+离子参与的电极反应是氧化还原反应，但与pH无关。是一条平行于横轴的恒温恒浓度线。如：在298K及时：显然，是一条平行于pH轴的线。Fe3++e=Fe2+6.5.1电势电势一pH图上曲线的类型6.5电势一pH图及其应用3，有H+离子参加的非电极反应Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O反应平衡只与温度有关，与电极电势无关。是一条垂直于横轴的恒温恒活度线如：定温下，当一定，则pH也一定。6.5.2电势一pH图的绘制6.5电势一pH图及其应用绘制电势一pH图可按以下步骤进行：1.确定此体系可能发生的各种反应，包括各种电极反应及与pH有关的非氧化还原反应；查出参加每一反应的各物质的热力学数据，计算反应的标准电极电势或平衡常数；

3.求出各反应的电极电势E(电极)与pH值的关系式，或pH

值与某相关离子浓度的关系式；4.指定温度下，利用上述关系式算出指定离子活度或气相分压下各反应的E(电极)值和pH值。然后将E(电极)对pH作图，即得指定离子活度或气体分压下的恒温电势-pH值。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图1，Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O从热力学求得

=0.0362非氧化还原反应。lga(Fe3+)=-0.7203-3pH在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图1，Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图2，Fe3++e-→Fe2+在298K及时：该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图2，Fe3++e-→Fe2+三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图3，Fe2++2e-→Fe(s)设：a(Fe2+)=10-6

该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图3，Fe2++2e-→Fe(s)设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图4，Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2O设

a(Fe2+)=10-6

该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图4，Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2O斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图

(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图5.铁防腐的电势-pH图

(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。6.5.2电势一pH图的绘制例：铁的各种电势-pH图6.实际的铁的全电势-pH图

一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。

25℃时的Fe-H2O电势-pH图如P483图所示。应用例：含Fe2+的ZnSO2水溶液水解沉铁：先将Fe2+氧化成Fe3+

，再水解沉铁可在较低pH条件下进行。6.6化学电源简介6.6.1定义“电源”是借助于某些变化(化学变化，或物理变化)将某种能量(化学能，或光能等)直接转换为电能的装置。包括：化学电源：通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置。物理电源：通过物理变化直接将光能、热能转换为电能的装置。化学电源在实现化学能直接转换为电能的过程中，必须具备两个必要的条件：①必须把化学反应中失去电子的过程(氧化过程)和得到电子的过程(还原过程)分隔在两个区域中进行。因此，它与一般的氧化还原反应不同。②两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电子必须通过外线路做功。因此，它与电化学腐蚀微电池也是有区别的。6.6.1定义6.6化学电源简介习惯上常将化学电源简称为电池。从化学电源的应用角度而言，常使用“电池组”这个术语。电池组中最基本的电化学装置称为“电池”。电池组是由两个或多个电池以串联、并联或串并联形式组合而成的。其组合方式取决于用户所希望得到的工作电压和电容量。6.6.2电池构成6.6化学电源简介任何一种电池都包括四个基本的部分：(1)正极和负极正极和负极(统称电极)是由活性物质和导电骨架以及添加剂等组成的。它们的作用是参与电极反应，是决定电池电性能的主要部分。活性物质十分重要，视其在电池充放电过程中发生的氧化还原反应性质而异，可分为正极活性物质和负极活性物质。对活性性质的具体要求是：6.6.2电池构成6.6化学电源简介(1)正极和负极a.正极活性物质的电极电势越正越好，负极活性物质的电极电势越负越好。这样，电池的电动势就越高。b.活性物质的电化学活性高，反应速率快。因此常制成粉状多孔电极，使其真实表面积大，降低电化学极化。c.活性物质的电化当量低。这样，电池的质量就轻。d.活性性质在电解液中稳定，自溶速率小。e.活性物质自身导电性好。这样电池内阻就小。f.资源丰富，价格低廉，便于制造。6.6.2电池构成6.6化学电源简介(1)正极和负极正极活性物质木多是一些金属的氧化物。如氧化镍、二氧化铅、氧化银、二氧化锰、氧化汞等，也可用空气中的氧气。负极活性物质，大多是一些活泼或较活泼的金属。如锌、铅、镉、钙、锂、钠等。6.6.2电池构成(2)电解液电解液的作用，一是在与活性物质接触面(通常是固液界面)附近形成双电层，在接触面上建立电极电势。二是保证正、负极间的离子导电作用。三是参与电极反应。*有的电解质在反应过程中逐渐被损耗，像锌锰干电池中的NH4Cl、ZnCl2，铅酸电池中的H2SO4；*有的电解质参与反应的中间过程，但总反应不消耗，像锌银电池、镉镍电池中的KOH。对电解质的具体要求是：·电导率高。·化学成分稳定，挥发性小，易长期贮存。·正、负极活性物质在电解液中能长期保持稳定。·使用方便。6.6.2电池构成

(3)隔膜

隔膜的作用是防止正、负极活性物质直接接触而短路，但要允许离子顺利通过。在特殊用途的电池中，隔膜还有吸附电解液的作用。它的好坏将直接影响电池的性能和寿命。对隔膜的具体要求是：·离子通过隔膜的能力越大越好，即隔膜对电解质离子运动的阻力越小越好。这样，电池内阻就相应减小；·应是电子导电的绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶的生长；‘在电解液中具有化学稳定性，并能耐受电极活性物质的氧化和还原作用；·应具有一定的机械强度和弯曲能力；常见的隔膜材料有棉纸、浆层纸、微孔橡胶、微孔塑料、水化纤维素、尼龙、石棉等。6.6.2电池构成

(4)外壳外壳，又称为电池容器。它的作用是盛装中间插有隔膜的、由电池正负极组成的极群组，且灌有电解液。对外壳的具体要求是：·必须有较高的机械强度，不变形，耐振动，抗冲击和过载，以及耐高低温环境等。·外壳的材料必须耐电解质溶液的腐蚀。常见的外壳材料有金属、塑料和硬橡胶等。6.6.3化学电源分类按电解液性质分为：·电解液为碱性水溶液的电池称为碱性电池·电解液为酸性水溶液的电池称为酸性电池·电解液为中性水溶液的电池称为中性电池·电解液为有机电解质溶液的电池称为有机电解质溶液电池·电解液为固体电解质的电池称为固体电解质电池按活性物质的存在方式分为：·活性物质保存在电极上，可分为一次电池(非再生式、原电池)和二次电池(再生式、蓄电池。·活性物质连续供给电极，可分为非再生式燃料电池和再生式燃料电池6.6.3化学电源分类按电池的某些特点分为：·高容量电池·免维护电池·密封电池·烧结式电池·防爆电池·扣式电池、矩形电池、圆柱形电池6.6.3化学电源分类习惯上，按其工作性质及贮存方式不同，一般分为四类：(1)一次电池又称“原电池”。即电池放电后不能用充电方法使它复原的一类电池。换言之，这种电池只能使用一次，放电后的电池只能被遗弃了。这类电池不能再充电的原因，或是电池反应本身不可逆，或是条件限制使可逆反应很难进行。如：锌锰干电池Zn(s)|NH4Cl·ZnCl2|MnO2(C)锌汞电池Zn(s)|KOH|HgO(s)镉汞电池Cd(s)|KOH|HgO(s)锌银电池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)．锂亚硫酰氯电池Li(s)|SOCl2|(C)6.6.3化学电源分类(2)二次电池又称“蓄电池”。即电池放电后可用充电方法使活性物质复原以后能够再放电，且充放电能反复多次循环使用的一类电池。这类电池实际上是一个电化学能量贮存装置，用直流电将电池充电，这时电能以化学能的形式贮存在电池中，放电时化学能再转换为电能。如：铅酸电池Pb(s)|H2SO4|PbO2(s)镉镍电池Cd(s)|KOH|NiOOH(s)锌银电池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)锌氧(空)电池Zn(s)|KOH|O2(空气)氢镍电池H2(s)|KOH|NiOOH(s)镍-金属氢化物电池MH(s)，KOH|NiOOH(s)锂离子电池C(s)|LiPF6|LiCOO2(s)6.6.3化学电源分类

(3)贮备电池又称“激活电池”。即正、负极活性物质和电解质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活的一类电池。这类电池正负极活性物质的化学变化或自放电，由于与电解液的隔离，本质上被排除，使电池能长时间贮存。如：镁银电池Mg(s)|MgCl2|AgCl(s)锌银电池Zn(s)|KOH|Ag2O(s)铅高氯酸电池Pb(s)|HclO4|PbO2(s)钙热电池Ca(s)，LiCl—KCl|CaCrO4(Ni)6.6.3化学电源分类

(4)燃料电池又称“连续电池”。即只要活性