东大金属凝固原理第七章

快速淬冷金属的研究始于50年代末和60年代初。加利福尼亚工学院的波尔·达韦兹首次报道金属被快速淬冷成玻璃体的奇迹。60年代是快速凝固技术先期形成阶段，在此阶段内主要是进行了很多基础研究工作，内容特别涉及到非晶态材料和其工业生产的可能性，到70年代中期已开始了晶态材料方面的应用。到如今，有许多学术会议的论文和评述讨论了快速凝固技术在冶金领域各方面的理论和应用情况。.第七章快速凝固

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主要常规工艺下出现的冷却速度一般不会超过102K/s，凝固速度一般小于1cm/s.

工业冷却速率的范围是10-3-102℃/s，大铸件的冷却速率为10-2℃/s；中等尺寸为1℃/s；薄型铸件达102℃/s。生产金属粉末的普通气体雾化工艺，其冷却速率可达103℃/s；普通水雾化达104℃/s。快速凝固系指更高的冷却速率，例如用基体表面淬冷法，冷却速率可达106℃/s，甚至更高。于是，人们用由液态到固态的某一确定冷却速率值（如大于105℃/s）来定义快速凝固。

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快速凝固的概念快速凝固指的是在比常规工艺过程快得多的冷却速度（例如104~109K/s)或大得多的过冷度（可达几十至几百K）下，合金以急快的凝固速率（常大于10cm/s,甚至高达100m/s)从液态转变为固态的过程。合金以极快的冷速从液态转变为固态，凝固速度R为：

R=A（△T）n

△T—合金凝固过冷度；

A—与合金成分有关的常数；

n—与晶体生长方式有关的常数；所以，快速凝固的关键是提高合金熔体凝固时的过冷度，从而提高其凝固速度。34一、实现快速凝固的两种方式1.设法增大合金熔体凝固时的传热速度，从而提高凝固冷却速度；使熔体在平衡熔点温度附近来不及形核，过冷到远离熔点更低的温度下凝固，达到很大的过冷度和冷却速度，称为急冷凝固技术。RQT(RapidlyQuenchingTechnology).常规凝固合金都是在非自发形核条件下凝固,凝固时过冷度不是很大。2.设法造成近似自发形核的条件，合金凝固时的冷却速度并不大，但熔体被过冷到很低的温度才凝固，凝固前沿的过冷度很大，合金有很大的凝固速度。称为大过冷快凝技术。LUT。(LargeUndercoolingTechnology)5急冷凝固技术急冷凝固的特点是设法把熔体尺寸变小，增大散热面积，快速冷却而凝固。1960年，美国Duwez等用急冷凝固技术制取了非晶态Au-Si合金，凝固冷速达到106-109k/s，过冷度达102k数量级，凝固速度达10－102cm/s数量级。

大过冷凝固的特点是设法消除熔体中的能促进非自发形核的夹杂质点，形成自发形核的条件。1950年开发了大过冷凝固技术，近年发展了无容器电磁悬浮熔化凝固技术，进一部提高了熔体凝固前的过冷度。凝固过冷度可达Tm的0.3-0.4倍，凝固速度可达10cm/s数量级。由于大过冷凝固技术熔体的冷却速度不大(相对于急冷凝固技术)，适合研究快速凝固过程的形核、长大的动力学过程。快速凝固可以制备快凝亚稳晶态合金或快凝非晶态合金。结构特征不同于常规凝固，具有优异的性能，形成新材料。6二、快速凝固技术由于快冷凝固过程中传热和传质与常规铸造的凝固有很大的不同,因而快凝合金的结构特征不同于常规凝固的合金,而具有各种优异的性能,成为一种有重要发展前景的新材料制备方法。快冷凝固技术：根据熔体分离和冷却方式的不同,快冷凝固技术可以分成:模冷技术；雾化技术；表面熔化技术；气相沉积技术；主要的快速凝固方法见右图。7(1)枪法属模冷快凝，将少量（几克)用高压（大于5MPa)惰性气体射出，冲击在铜模上，分离成细小的液滴（1μm)，凝固成薄膜，冷速达109k/s。多用于实验室研究。(2)旋铸法液滴高速喷射到高速旋转的铜轮(高导热系数)上，表面线速度30-50m/s.薄带厚度10-100μm，冷速106-107k/s。尺寸稳定，制带，再破碎制成粉，用于生产。高凝固速率具体方法8

(3)雾化法合金熔体在离心力、和高速气流的冲击下分散成极细的雾状液滴，而迅速凝固。离心雾化法熔滴的冷速可达105k/s，形成的粉末粒径为25-80μm，可大量生产快凝粉末。超声气体雾化法熔滴的冷速可达106k/s，形成的粉末粒径为10-50μm。(4)表面熔化法

用激光、电子束和等离子体等高能束快速扫描金属表面，表层熔化，熔池深度为10-100μm。能束照射时间只有10-3-10-9秒，熔区很小，扫描后热量立刻被工件吸收而快速凝固，冷速可达105-108k/s。9三、快速凝固晶态合金材料（1）快速凝固高温合金（2）快速凝固铝合金（3）快速凝固铁基合金（4）快速凝固钛合金(5)快速凝固镁合金（6）其他快速凝固合金1011121314四、快速凝固过程中的传热和溶质分配急冷凝固技术熔体的过热热量和结晶潜热通过固相向外传出，热流方向与S--L界面移动方向相反。采用大过冷凝固技术,熔体结晶潜热传给过冷的熔体，使熔体的温度升高，热流方向与S--L界面移动方向相同，形成负温度梯度。

15凝固速率或过冷度增大随着凝固速率(或过冷度)的增大,在一个正在发生液/固相变的合金系统中,会出现不同的凝固热力学模式,如下列所示:Ⅰ在整个液相和固相中的完全扩散平衡●所有的液相和固相均符合平衡相图所指示的成分,在整个系统中不存在组元的化学梯度.●无温度梯度.●该温度下液相和固相的相对份额可由杠杆定律决定.Ⅱ液/固界面的局域平衡●只有在液/固界面上,液相和固相的成分才符合平衡相图.●在液/固界面的曲率半径为非无限大时,必须对平衡相图进行Gibbs-Thomson效应的修正.Ⅲ液/固界面的亚稳局域平衡●某一亚稳固相比平衡固相具有更高的形核及生长速率.●液相与亚稳固相在界面上的平衡可由亚稳平衡相图所指示.Ⅳ液/固界面亦处于非平衡状态●平衡或亚稳平衡相图均不能指示界面上固/液两相的状态.●组元的化学势在液/固界面两侧不相等,固相中某一组元的化学势可能会高于液相中某一组元的化学势.●”液→固”相变的进行仍必须满足系统吉布斯自由能下降的普遍规律.

161.快速凝固的冷速

快速凝固时的冷却速度是快凝的重要参数。涉及对流、传导和辐射传热，有一些计算方法，与参数有关，误差较大，目前主要是用实验法确定。最常用的是根据快凝材料的微观组织结构的特征尺寸与凝固冷速之间的对应关系来间接确定冷确速度。大量统计表明，平均冷速T与树枝晶的二次枝晶间距d2的关系为：

d2=C×T-n

C和n是与合金成分有关的常数。对于大部分合金，n=0.3-0.4；d2是从快凝产品的扫描电镜照片中测得的二次枝晶间距平均值。172.快速凝固的传质

由于冷却速度快，快速凝固的传质与常规铸造条件的传质过程有很大不同。凝固速度比铸造凝固时提高几个数量级，可高达1m/s.对于平衡分配系数K0＜1的合金，快凝合金中固相的实际溶质浓度超过平衡凝固可能达到的最高浓度。定义非平衡分配系数Kn

Kn

=Csn

/CLn

Csn

、CLn分别表示S-L界面固相、液相的实际浓度。快凝过程中出现的溶质非平衡分配主要是由动力学决定的。S-L界面推进速度很大，界面前沿溶体中的溶质原子来不及扩散到溶体中，就被高速移动的界面捕获，使界面处固相的实际浓度Csn升高，界面附近液相的实际浓度CLn降低，则：Csn

=CLn实现无溶质分配凝固，无偏析凝固。18五、快凝晶态合金的组织及结构特征

快凝是极大的冷却速度和界面推进速度引起凝固组织特征的变化。19

主要特征：超细晶粒；扩大固溶度；成分均匀化；形成亚稳相；缺陷密度高。超细晶粒：晶粒尺寸一般为0.1~1μm，最细可达10nm,是由于快冷，过冷度大，形核率高的结果。扩大固溶度：溶质固溶量显著扩大，在Fe-C系中可获得2.0﹪C的马氏体，3.5%C的奥氏体，快速凝固可使平衡共晶点的合金形成单相固溶体组织。成分均匀化：快凝材料极小偏析或无偏析，偏析范围从常规铸造的毫米级降低到0.1-0.25μm。成分不均匀性大大降低。形成亚稳相：快凝合金中，除亚稳过饱和固溶体外，还会形成新的亚稳相。有的亚稳相是在平衡相图上不存在的。高缺陷密度：快凝时，空位来不及析出，有很高的空位浓度，位错密度增高。20六、快凝合金的性能快凝合金这些组织结构特点，使其具有许多优异的性能。超细晶粒和扩大的固溶度提高材料的强度和韧性。固溶度提高可以避免对某些产品有危害的第二相析出。消除偏析，提高耐腐蚀性能和疲劳性能。K17合金性能对比：高温合金K17:镍基,5.5%Al;5.0%Ti,镍基合金主要靠γ’相弥散强化,[Ni3(Al.Ti)],提高Al.Ti含量,γ’相增多,重量分数可高达65%.但Al.Ti含量不能超过上述范围,过量时,析出σ相.σ相脆,使强度塑性降低,σ相占13.5%,快凝时产生γ+γ’相包晶,抑制σ相析出,γ’相和Ni的固溶体.常规凝固时,常有低熔点相存在,使合金初熔温度降低,快凝可使初凝温度提高,提高合金强度.K17σb/MPaσ0.2

/MPaδ/%ψ/%精密铸造6706633148快凝合金1144382072016

塑性提高,提高耐蚀性,材料的均匀性提高后,构成原电池的可能性降低,

耐蚀性提高.如快凝Fe6Cr22Ni3Mo2B8C2在22℃的硫酸中比不锈钢的腐蚀程度小10倍.

21七、快凝合金的非晶化凝固冷速足够大，熔体过冷到非晶形成温度，熔体的原子来不及晶化,就被冻结，形成非晶态合金---金属玻璃。金属的凝固是一个连续的相变过程。对于一定的合金，非晶形成温度Tg受凝固条件的影响，不是常数。例如：某合金，冷速为103k/s时，其非晶形成温度是660k。冷速为108k/s时，其非晶形成温度是719k。金属玻璃的形成主要受凝固冷速和合金成分两个因素决定。成分一定的合金，只有凝固冷速大于临界冷速TC时，才能形成金属玻璃。临界冷速TC作为玻璃化形成能力的标志。Tg/Tm或Tg/TL越大，越容易形成金属玻璃，相应的临界冷速越小，纯金属形成金属玻璃的冷速比合金大的多。临界冷速小于106k/s--107k/s的合金为易非晶化合金。22易非晶化合金，大都在平衡状态图上有一个或几个深凹的共晶谷，温度显著低于溶剂金属的熔点。易非晶化合金的成分就在深凹的共晶点左右。23八、非晶态合金的晶化金属玻璃具有优异的力学，磁学，电学和电化学性能。但是，金属玻璃是亚稳态，当温度超过某个温度TX时，发生稳定化转变，形成晶态合金，性能更稳定，某些物性更好。TX为晶化温度。随着晶化过程中发生的结构变化，合金的许多性能也要发生很大的变化.实际应用的金属玻璃大体上分成两大类：一类快凝材料在玻璃态使用，多用作功能材料；另一类经过晶化处理，多作结构材料。对于玻璃态使用的非晶合金，应提高其组织稳定性，对于在晶态使用的合金，需控制晶化过程，获得最佳性能。24非晶态合金的晶化过程也是形核与长大的过程。但晶化是在固态下进行的，受原子在固相中扩散的支配，晶化速度没有凝固结晶的速度快。同时，金属玻璃比金属熔体在结构上更接近于晶态。所以晶化形核时，形核能垒中作为主要阻力项的界面能比凝固结晶时的固液界面能小，因而形核率更高，快凝非晶态合金晶化后的晶粒十分细小。晶化反应的类型较多，大致可分为五种:

(1)多晶型晶化:晶化前后没有发生成分变化，只是结构变化，形成晶粒尺寸极小的微晶形态的过饱和固溶体。晶化后的晶粒形貌与凝固结晶的类似，有枝晶状，胞状和球粒状。

(2)共晶型晶化:晶化时形成两种成分不同而彼此相邻，交替长大的共生晶体相。25

(3)初晶型晶化:晶化时先形成一种与合金成分不同的初生晶态相，其余的金属玻璃再经历多晶化形成另一成分的晶态相.

(4)多重型晶化：金属玻璃中具有不同结构的几种相先后分别发生晶化。

(5)连续型晶化:晶化时先形成能量较低的一些亚稳晶态相A，再转变成能量更低一些的亚稳晶态相B，最后转变成稳定的晶态相。以这种方式晶化时，每次相变需要越过的能垒较小，比晶化时一次转变成稳定的晶态相要越过很高的能垒更容易.26九、快速凝固材料及特征(一)、影响材料特征的几个因素（1）冷却速率快速凝固材料显微结构的主要形貌为树枝晶。其枝晶臂间距是冷却速率的函数。（2）过冷度过冷度对显微结构有重要影响。随过冷度增加，枝晶臂间距减小。要获得非常细小的晶粒，必须达到相应的临界过冷度。（3）粉末工艺制取快速凝固材料的工