多孔碳及其纳米复合材料的合成及在高功率电化学储能中的应用

多孔碳及其纳米复合材料的合成及在高功率电化学储能中的应用为改善生存环境以及减少对不可再生资源的依赖,开发新型能源结构是重大的战略选择。目前,重点开发的清洁新能源主要有太阳能、风能、潮汐能、地热能以及核聚变能。但是,由于新能源具有其自身的特点,比如地域分散、间歇供应以及效率低下等,因此需要高效的能量储存与转换装置实现集中化、智能化以及高效化管理及应用。其中,电化学储能器件（锂离子电池和超级电容器）是必不可少的装置之一。多孔碳材料因其结构稳定、原料来源广以及种类丰富,已广泛应用于锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）等电化学储能器件中。已有研究表明,多孔碳的比表面积、孔径分布、表面浸润性、微观形貌、原子的掺杂与修饰以及纳米材料的复合都对其电化学性能有巨大的影响。目前,石墨作为LIBs负极电极材料时,仍面临嵌锂电位低、可逆比容量低以及倍率性能差等问题,不能满足大型储能设备的需求。活性炭（AC）也已广泛应用于SCs中,但是由于其半封闭不连通的微孔,电解液难以浸润的表面以及较差的导电率,导致SCs在快速充放电过程中,很难实现高效的电荷储存。因此,亟需寻求低成本、高比容量和倍率性能的新型多孔碳及其纳米复合材料用于LIBs和SCs。围绕以上问题,本文从结构、组成、电化学性能出发,开展了关于杂原子修饰的超薄二维多孔碳和石墨烯基TiO₂纳米复合材料在LIBs中的研究;从提高导电性和增强电解质与电极材料表面的作用力方面出发,研究了不同过渡金属限域催化得到的多孔碳在SCs中的应用,得到了如下创新性结论:首先,表面富含硅羟基（-OH）的Magadiite与苯胺通过静电作用力可形成无机（Magadiite）/有机（聚苯胺、植酸/草酸）杂化材料。以此杂化材料作为前驱体,高温热处理后可获得均匀分散的N,P共修饰的超薄二维多孔纳米碳材料（NPHC）。植酸具有较高的热稳定性和丰富的P原子,作为有机酸催化剂均匀地掺杂在聚苯胺结构中时,还可充当表面活性剂和P源修饰碳材料的结构。Magadiite表面诱导合成的NPHC具有理想的结构特征,分散的超薄纳米片形貌（1.5-5nm）、高的比表面积(457.9m²·g^-1)、宽的孔径分布（0.55-100nm）以及较高的杂原子含量。电化学实验测试和计算结果表明此材料表现出优异的表面储锂性能。即使在8000mA·g^-1的大电流密度下,材料的可逆比容量依然高达146.6mAh·g^-1;在2000mA·g^-1的电流密度下循环1000圈,容量保持率为83%。其次,采用不同过渡金属盐M(Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Fe³⁺)限域催化石墨化同时KOH高温活化的方法,以葡萄糖和吡咯分别为C,N源,合成了富含石墨化微晶区的N掺杂多孔碳（NCF（M））。采用Fe²⁺合成的多孔碳（NCF（Fe））表现出优异的超级电容器电极材料的结构特征,即分散的石墨微晶区、强的表面浸润性、活性杂原子（吡咯N）含量、高的比表面积(2630m²·g^-1)和适宜的孔径分布,这是因为Fe²⁺形成的Fe（OH）_x（CO₃）_0.5（2-x）纳米颗粒（NPs）在与KOH共活化的高温反应中,不仅能将包围的无定型碳催化为石墨碳,而且自身也易被还原为FeNPs,同时产生的CO₂将进一步物理活化多孔碳,增加多孔碳的比表面积和拓宽孔径分布。电化学测试表明NCF（Fe）表现出优异的电容性能。在6MKOH电解液中,在10A·g^-1大电流密度下,依然可获得200.5F·g^-1的比容量。在1MTEABF₄/AN电解液,对称超级电容器条件下,可获得25.9Wh·kg^-1的能量密度,即使在功率密度为6.26kW·kg^-1的情况下,依然可获得21.4Wh·kg^-1的能量密度。最后,采用一步回流自组装法合成介孔氧化石墨烯基青铜矿相TiO₂的复合材料（TiO₂（B）@GO）。350°C高温处理后可转化为介孔石墨烯基TiO₂（锐钛矿/青铜矿）异质复合物（TiO₂（AB）@rGO）。此温度处理不仅可以使得氧化石墨烯还原,还可使复合物产生丰富的TiO₂异质界面。TiO₂（AB）@rGO复合物由大约为10nm的TiO₂纳米晶自组装成的二维纳米片和石墨烯组成,且通过Ti-O-C键紧密结合。石墨烯构建的导电网络和丰富的界面、多孔结构,有助于提高复合物的电子电导率以及离子扩散率。TiO₂（AB）@rGO作为LIBs负极材料